电化学chapter7_金属的表面精饰材料.ppt

* Chapter 7 金属电沉积与表面精饰 一、金属电沉积和电镀 二、金属的钝化 三、电泳涂装技术 主要内容 一、金属电沉积和电镀 金属电沉积(electrodeposition)过程：简单金属离子或络离子通过电化学方式在固体（导体或半导体）表面上被还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。 电镀(electroplating)：金属电沉积过程的一种，它是为了改善材料外观，或提高耐蚀性、抗磨性、增强硬度以及提供特殊的光、电、磁、热等表面性质而进行的金属电沉积过程。 电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。 镀层性质取决于其结构，而结构又受电沉积条件影响。 1.1 简单金属离子的还原 1.2 金属络离子的还原 1.3 金属共沉积原理 1.4 金属电结晶动力学 1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用 1.6 电镀 本节讲授内容 1.1 简单金属离子的还原 Cr、Mo、W为分界线(Cr 较容易， Mo、W 较难）； 位于分界线左边的金属在水溶液中不能实现电沉积；右边的金属容易从水溶液中沉积出来. 在以下情况下，分界线位置可以发生变化： 1、金属电极过程的还原产物不是金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，使?平正移，有利于还原反应的实现。如采用汞作为阴极时，在水溶液中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极上还原生成相应的汞齐； 2、溶液中金属离子以稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应就必须由外界供给更多的能量，因而?平负移，使金属析出变得困难。如在氰化物溶液中，分界线的位置向右移动，只有铜分族及其右方的金属元素才能在电极上析出； 3、在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能与其水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中，金属的活泼顺序可能与水溶液颇不相同。此外，各种溶剂的分解电势也不相同。某些水溶液中不能电沉积的金属可以在适当的有机溶剂中电沉积，如Li、Mg、Al等。 简单金属离子的还原过程包括以下步骤： （1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质： （2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为： M 2+·mH2O － nH2O ? M 2+·(m - n)H2O （3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并与电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为： M 2+·（m - n）H2O+e ? M+·(m - n)H2O（吸附离子） M+·（m - n）H2O+e ? M·(m - n)H2O（吸附原子） （4）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。过程可表示为： M·（m - n）H2O（ad）- (m - n)H2O ? M晶格 对于高价金属离子的阴极还原，动力学表达较为复杂。但一价金属离子的电沉积过程控制步骤一般为电子转移步骤： ?C= (-2.3RT/ ?nF )lgio + (2.3RT/ ?nF)lgIc 即?C —lgIc呈线性关系 简单金属离子电极过程的动力学参数往往与溶液中的阴离子种类有关。 溶液中卤素离子的存在对大多数简单金属离子阴极还原过程具有活化作用！ 在实践中，常采用氯化物电解液来加大金属电极反应的可逆性。 如：锌汞齐电极上，Zn2++2e-?Zn(Hg) 溶液组成： KNO3 KCl KBr KI K(cm/s): 3.5*10-3 4.0*10-3 8*10-3 7*10-2 应用: 在Zn/Mn电池中采用NH4Cl； 极谱分析时常在底液中加入大量Cl-，以 获得可逆波； 但在Cl-存在下，金属的腐蚀速度也加快！ 卤素离子的活化机理： 1、 卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。 直接证据：（1）、卤素离子对金属电极反应的活化顺序与其表面活性顺序一致；（2）、电极电势越正，活化效应越强。 K=4*