海洋活性物质结构鉴定材料.ppt

1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 二、化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。 * H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： 若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 式中：σ为屏蔽常数 * 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 因此，H核磁共振的条件是： * 2. 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零点 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化学位移用?表示，以前也用?表示， ?与?的关系为： ? = 10 - ? TMS 低场 高场 * 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中 * 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 (1)电负性的影响： 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： * (2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移 * 向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 * B.三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型，π 电子云围绕碳碳σ键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相反， 故三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 2～3。 * 小结： * 特征质子的化学位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2—4.7 0.5(1)—5.5 6—8.5 10.5—12 CHCl3 (7.27) 4.6—5.9 9—10 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO 常用溶剂的质子的化学位移值 D * 四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 * 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或 CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰， 五、共振吸收峰（信号）的数目 * 而是多重峰。 产生的原因： 相邻的磁不等 性H核自旋相互作 用（即干扰