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2.3 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。 2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 2.4直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 三 电环化反应的选择规则 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例 电环化反应 一 电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 h? 外向对旋 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 三 电环化反应的选择规则 允许 ? ? ? ? h? h? h? h? 共轭体系?电子数 4n+2 4n 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 允许 允许 允许 顺 旋 对 旋 共轭体系?电子数是指链型共轭烯烃的?电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。 （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： 实例二：完成下列反应式 电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式 175oC + 主要产物 实例三：完成反应式 m 6 对正反应有利 m 6 对逆反应有利 （Z,E）-1,3-环辛二烯 m = 4 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 E Z 实例四：如何实现下列转换 ？ ? 对 h? 顺 h? h? h? 不能存在 热 顺 Pb(OAc)2 实例五：完成反应式并对反应情况作出解释 杜瓦苯 * * * * * * * * * * * * * * * * * 分子轨道理论及前线轨道理论 1 分子轨道理论 1分子轨道理论 分子轨道的概念 组成分子的原子的价电子属于整个分子 在原子中电子在空间的运动状态称原子轨道(原子波函数) 　 分子中的电子在整个分子中的运动状态则称为分子轨道(分子波函数) 　 每个原子轨道能容纳2个自旋相反的电子 每个分子轨道也能容纳2个自旋相反的电子，并有一定的能级。 在不违背保利原理的前提下，电子尽可能地分占不同轨道。 分子轨道的概念 分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形成的 有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就生成多少个分子轨道 原子轨道的线性组合（LCAO– Linear combination of atomic orbitals） Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 －φ2 AO可形成“成键”和“反键” （MO Bonding and antibonding MOs ) 遵循洪特规则（Hund’s rule is followed ） Combining Atomic Orbitals 轨道线性叠加： 同相位波增强，能量降低，形成成