三级结构-结晶重点.ppt

§6.2 高分子链的三级结构 PE单晶STM (扫描隧道电镜) 结果 正交偏光显微镜 偏振光形成原理 黑十字形成原理 环带球晶 有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶。 高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成型受挤出应力时，高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。 纤维状晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。 例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶。 （3） 插线板模型（Flory）  3. 聚合物的非晶态结构模型 (1) 无规线团模型 Flory认为，在非晶态聚合物的本体中，分子链构象与溶液中一样，呈无规线团状，且相互缠结，整个聚集态结构是均相的。 （2）局部有序模型  （两相球粒模型） Yeh则认为，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有序，主要包括2-4nm范围的局部有序区（粒子相）和1-5nm的粒间相（无规线团、链端和连接链等）两部分 。 两相球粒模型可以解释： （1）非晶态聚合物的密度比按无规线团的计算值大； （2）许多聚合物的结晶速率很快。说明局部有序区的存在为结晶的迅速发展准备了条件。 一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。  通过对称性也能说明为什么PE能结晶，而PS和PMMA是典型的非晶性聚合物。 对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如PE和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％以上)却是橡胶。 柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的PE即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的PC在通常情况下不结晶。柔性中等的PET只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。 结晶度定义：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 式中：X表示结晶度，下标c 代表结晶部分 (crystal)， a 代表非晶部分（amorphous，无定形）。 （3）分子间作用力对结晶的影响 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 结晶影响聚合物的力学性能和光学性能： 结晶度越大，塑料越脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。 结晶尺寸也有很大影响： 球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界），它们是力学薄弱处。 另一方面球晶越大越不透明。当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。 高聚物 Tg(℃) Tc,max Tm(℃) vmax (μm/min) t1/2(s) HDPE -80 - 144 2000 - 尼龙66 50 147 267 1200 0.42 聚丙烯 5 90 186 - 1.25 尼龙6 50 141 232 200 5.0 PET 69 186 270 7 42 iPS 105 170 240 0.3 185 天然橡胶 -73 -24 28 0.3 5000 高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热力学的一级相变。不同的是，低分子结晶的熔融往往发生在一个很窄的温度范围内，但高聚物结晶的熔融则发生在几度甚至