第3章-2离子与配位聚合规范.ppt

共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。 其机理可简单示意如下： § 3.5 配位聚合反应 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 3.6. 1 活性聚合的一般特性 （1）Mn的增长与单体转化率成线性关系； （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0 / [I]0（单体转化率100%） 在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2 f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如： 计量聚合 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 3.6. 2 活性聚合的实现 （一般了解） 目前已报导的自由基活性聚合有两种： (1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-联吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。 1. 自由基活性聚合 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 （2）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 2. 阴离子活性聚合 在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。 § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 3. 阳离子活性聚合 阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。 乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下： § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三： （1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。 如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合： § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 （2）加入亲核试剂（Lewis碱） 当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的X基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。 如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环： § 3.6 链 式 活 性 聚 合 反 应 （