第十一章碳氧重键的反应重点.pptVIP

——在锌粉的还原作用下，α-卤代酸酯可以优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到β-羟基酯 。 四、缩合反应-3、其他缩合反应 （2）Reformastsky reaction（a-卤代酸酯的缩合） （3）、 Benzoin Condensation（安息香缩合） —— 无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮 四、缩合反应-3、其他缩合反应 (4)Knoevenagel缩合 醛、酮和含活泼α-氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）催化下的缩合反应。 * 结构和性质分析： 羰基，类似醛酮 ——亲核加成 双键，类似烯烃 —— 亲电加成 1, 2-加成 1, 4-加成 共振论： 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 酸催化下的1,4–加成： 机理： 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 酸催化下的其他1,4–加成： b-卤代醛酮 b-羟基醛酮 b-烷氧基醛酮 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 碱催化下的1,4–加成反应 机理： 弱碱 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 其他弱碱的1,4–加成反应 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 弱碱的1,4–加成反应——实例 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 强碱的1,2–加成反应——机理 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 * 强碱的1,2–加成反应——实例 五、α,β–不饱和醛、酮的特性与反应 影响加成方式的因素: 底物中取代基的空间位阻 醛利于1,2–加成；酮利于1,4–加成。 亲核试剂的碱性 强碱性试剂 1,2–加成，进攻羰基 如： RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi 1,4–加成，进攻碳碳双键 弱碱：CN-、 RNH2 麦克尔加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。 Michael 加成 Michael 加成 Michael 加成 活泼氢的化合物 α,β–不饱和化合物 2–环己烯酮 3–氧代环己基丙二酸二乙酯 (90%) 4–乙酰基–5–氧代己腈 (77%) 共轭加成 丙烯腈 2,4–戊二酮 2–甲基–1,3–环己二酮 2–甲基–2–(3–氧代丁基)– 1,3–环己二酮 (85%) (65%) Robinson 环化反应 Michael 加成反应： 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯 2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯 其它含活泼亚甲基的化合物 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的? -C上发生。 麦克尔加成反应的规律 3、Michael 加成 * * * * 与Kurti P338 影印版一致。 * * 二、羰基的亲核加成-4. 含C亲核试剂 格氏试剂的应用 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 二、羰基的亲核加成-4. 含C亲核试剂 （2)Wittig反应： 醛酮与磷翁内盐作用得到高纯烯烃 ylide 二、羰基的亲核加成-4. 含C亲核试剂 Wittig反应机理： 关于亲核加成的小结 2. 含O, S亲核试剂 4. 含C亲核试剂 (4) Ylide试剂 (3) 有机金属试剂 (2) ˉC≡CR (1) ˉCN 3. 含N亲核试剂 (1) RNH2 and YNH2 包括H2O, ROH, RSH, 和NaHSO3 1. 概述 —— 结构、机理、反应活性、立体化学 (2) R2NH —— C-C键的形成 羰基的保护 醛酮的分离纯化 亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成 α -羟基腈、α-羟基酸和β-氨基醇 炔醇的合成 C=C的形成 各级醇的合成、醛酮的合成 三、羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1. 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 2. 反应活性 作为酰基化试剂，其活性为： X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 羧酸 醇 酯 酯化反应机理： 第一步 羰基质子化： 第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻： 四面体中间体 3. 反应实例：酯化反应 第三步 质子转移与脱水： 第四步 脱质子： 叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键： 3. 反应实例：酯化反应 三. 反应实例 酯的水解