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HMO理论的一些粗浅理解 休克尔分子轨道法（ Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。 HMO法的基本内容： 1、承认分子轨道理论的全部内容 （1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道； （2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级； （3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。 2、用HMO法处理共轭分子结构的假设 （1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。 （2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。 （3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于?α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零； 3、共轭烯烃久期行列式的规律 全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式 （1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号； （2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式； （3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/ β； （4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0； （5）久期行列式沿主对角线对称； （6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。 休克尔分子轨道的应用： 休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。如应用用分子轨道理论解释1，3-丁二烯的特性： 1、对键长平均化的解释：1，3-丁二烯的4个π电子两个占据ψ1，两个占据ψ2，ψ1、ψ2叠加的结果则为1，3-丁二烯π电子云的分布，1，3-丁二烯的两端碳碳键的π电子云密度较大，所以C(1)——C(2)、C(3)——C(4)的键长接近于双键，中间碳碳键也有π电子云，但密度较小，所以C(2)——C(3)的键长介于双键与单键之间，这就是1，3-丁二烯键长平均化的原因。 2、对吸收光谱向长波方向移动的解释：当受紫外线照射时，乙烯分子和1，3-丁二烯分子成键轨道上的电子都会吸收能量跃迁到反键轨道上去，图6-7表明：激发乙烯分子的一个π电子所需能量为-2β，激发1，3-丁二烯分子的一个π电子所需能量为-1.2360β，比前者少。 　 电子跃迁能与波长的关系式为ΔE=h/λ,所以与乙烯相比，1,3-丁二烯的电子跃迁吸收光谱向长波方向移动。共轭体系越大，电子最高占有轨道和最低空轨道之间的能差越小，吸收光谱向长波方向移动得也越多。 3、对共轭体系折射率增高的解释：乙烯分子中的π电子是围绕两个碳原子运动的，1，3-丁二烯的4个π电子是围绕4个碳原子运动的，由于π电子的运动范围扩大，所以核对电子的束缚能力减弱，π电子就较易极化，这就是1，3-丁二烯的折射率较乙烯高的原因。共轭体系越大，π电子的运动范围越大，折射率增高越多。 4、对共轭体系稳定性的解释：化合物的稳定性与体系能量有关。体系能量越低，化合物越稳定。前面已经讲过，乙烯分子的En为2α+2β，而1，3-丁二烯的En为4α+4.472β，比孤立双烯的En多0.472β(见休克尔分子轨道法)，因为β是负值，所以双键共轭后，体系的能量降低了。这就是共轭体系趋于稳定的原因。 HMO法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括能力，至今仍在广泛应用。