金属氧化物催化机理.doc

氨吸附／脱附法研究发现随着在 MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降 亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用 原料 产物 催化剂 载体 助剂 甲醇 丙烯 丙烯 丁烯 丁烷 甲醛 丙烯醛 丙烯酸 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐 Fe2O3 – MoO3 Fe2O3 – MoO3 – TiO2 Bi2O3 – MoO3；CoO – MoO3； SnO2 – MoO3；TeO2– MoO3 CoO – Bi2O3 – MoO3；Co – TeO2 – MoO3；As2O3 – Nb2O5 – MoO3；Sb2O5 – V2O5 – MoO3 V2O5 – P2O5 V2O5 – P2O5；V2O5 – MoO3 SiO2 SiO2 – Al2O3； SiO2 SiO2 Cr、Co、Mo Fe、Ni、Cu、Cd、Te、P Fe、Cu、Sn、Te、 P Cu Nb Al K Ce 强亲电性的O2-和O-物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 （1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂 ① Bi – Mo氧化物体系。在这类催化剂中，Mo或Bi – Mo氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体 ② 以Sb或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂 ③ 以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂 如何确定半导体氧化物为n 型或p 型 ① n型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO和Fe3O4。 ② p型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O和CoO。 在空气中加热的效果 类别 例 失去氧 n 型 ZnO, Fe2O3, TiO2, CdO, V2O5, CrO3, CuO 得到氧 p 型 NiO, CoO, Cu2O, SnO, PbO, Cr2O3 p型半导体活性最高，其次是绝缘体，n型半导体活性最低。 两种以上的吸附部位 阴离子，金属阳离子的不同变价。 如：Cr2O3/载体，Cr3+是加氢和脱氢反应活性中心，Cr5+是化学吸附中心和催化聚合反应活性中心。 氧化物的氧离子则是含氧化合物的强化学吸附位。 如：CO2与氧化物中的O2-以碳酸根的形式化学吸附：CO2 + O2- CO32- MVK机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必 须能转变气相氧分子为晶格氧； 2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如 MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧化物构成。 萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应回到初始状态。 3.M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力 复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。 ①如果M=O键解离出氧的热效应△HD小，则给出易，催化剂活性高，选择性小； ②如果△HD大，则给出难，催化活性低； ③只有△HD适中，催化剂有中等活性，选择性好。 从 CO2可逆吸附量曲线可以看出，随着Bi2O3的逐渐加入，催化剂的碱性连续增加，丁烯转化丁二烯的选择性曲线在酸性最大值时有一最小值，尔后随催化剂的碱性增加而增大，直到酸碱共存的交点达到最大，此后选择性随着碱性的增加而降低 晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子