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中国科学技术大学化学物理系 屠兢 中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第四章 多组分系统(第三部分) 一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势 A：溶剂，服从拉乌尔定律 B：溶质，服从亨利定律 溶剂的化学势 T,p时，纯A的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势 第三节 理想稀溶液 溶质的化学势(i) 不是纯B化学势，而是T,p下，xB=1时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势 假想态 溶质的化学势(ii) 不是纯B化学势，而是T,p下，mB=1mol/kg时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势 溶质的化学势(iii) 不是纯B化学势，而是T,p下，cB=1mol/dm3时，假设仍旧满足亨利定律的假想态的化学势，若为标准压力下，则为标准态的化学势 总结 稀溶液中，溶剂的标准态是一个真实存在的状态，而溶质的标准态是假想态 稀溶液中，溶质采用不同的浓度表示法，所对应的标准态含义是不同的 二、稀溶液的依数性 1）蒸汽压降低：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低； 2）沸点升高：溶液的沸点比纯溶剂的沸点高； 3）凝固点降低：溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低； 4）渗透压：在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。 只取决于溶质的多少，而与溶质的种类和具体性质无关 溶质不挥发，溶质对气相无贡献 不生成固溶体，溶质对固相无贡献 对 “蒸气压降低” 来说，稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律： PA* ? PA = PA*? xB 蒸气压的降低值 ( PA*? PA ) 与溶质的摩尔分数 xB 成正比，此即为依数性。 凝固点降低和沸点升高源于溶液中溶剂化学势的降低， 当溶质不存在于气相和固相中，溶剂蒸汽和固态溶剂 化学势保持不变 渗透压 等温下半透膜将 容器分为两部分； 左边是纯溶剂； 右边是稀溶液。 半透膜只允许溶 剂分子通过，溶质 分子不能通过。 第四节 非理想溶液 一、化学势及活度 1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂 (考虑对拉乌尔定律的偏差) 2. 稀溶液中的溶质 (考虑对亨利定律的偏差) 1. 非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂 理想 pA= pA*? xA 非理想 pA= pA*? xA? ?x, A = pA*? aA 活度因子 ?x, A 和活度aA : aA = ?x, A xA xA ?1, ?x, A ?1, aA ? xA 化学势 ?A = ?A*(T, p) + RT ln a A ?A = ?A*(T, p) + RT ln x A 真实态 2. 稀溶液中的溶质 理想 pB= kx ? xB 非理想 pB= kx ? xB ? ?x, B = kx ? ax,B 活度因子 ?x, B 和活度ax,B : aB = ?x, B xB xB ?0, ?x, B ?1, ax,B ? xB 化学势 ?B = ?B*+ RT ln a x, B ?B = ?B*+ RT ln xB 假想态 亨利定律稀溶液：pB = km?mB 非理想 ： pB = km?mB?? m,B ?B = ?B?+ RT ln (mB??m,B / m?) = ?B?(T, p) + RT ln am,B ?B? 为假想态化学势 亨利定律稀溶液：pB = kc?cB 非理想 ： pB = kc?cB?? c,B ?B = ?B? + RT ln (cB??c,B / c?) = ?B?(T, p) + RT ln ac,B ?B?为假想态化学势 引入活度 a 及活度系数 ?，化学势保持理想情况下的公式形式 活度和活度系数都是无量纲量 不同的浓度单位，对应的活度和活度系数的值就不同，相应的标准态化学势的值也不同 总结 二、活度的测定 1. 蒸气压法： 溶剂：PA= PA* xA ?A ? 溶质： 亨利定律系数由浓度趋于零的斜率得到 二、活度的测定 2. 利用依数性得溶剂活度： （i）凝固点降低： （ii）沸点升高： （iii）渗透压： RT ln aA = - Vm*(A) P 3. 由 Gibbs-Duhem 公式，从溶质 (或溶剂) 的活度因子求溶剂 (或溶质) 的活度因子 二组分T,p一定： xA d ?A + xB d ?B