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电子能谱 朱永法 清华大学化学系 zhuyf@tsinghua.edu.cn X射线光电子能谱（XPS） XPS原理－光电离 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 能级图和轨道示意图 光电子的结合能 在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： Ek=h??Eb??s 式中 Ek ? 出射的光电子的动能, eV; h? ? X射线源光子的能量, eV； Eb ? 特定原子轨道上的结合能, eV； ?s ? 谱仪的功函, eV。 谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。 固定激发源能量时，光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类 ----------定性分析的依据 XPS化学效应 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境 利用化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一 XPS原理－定量 经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析 XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右 XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0－5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别 仪器装置 结构 超高真空系统 X射线源 能量分析器 离子枪 电子控制系统 超高真空 在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统 X射线激发源 在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。常用的激发源有Mg K? X射线和Al K? X射线，光子能量分别为1253.6 eV和1486.6 eV 能量分析器 X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。 半球型能量分析器多用在XPS谱仪上， 筒镜型能量分析器主要用在俄歇电子能谱仪上 计算机系统 商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数据。如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等 样品制备 块状样品和薄膜样品：其长宽小于10mm, 高度小于5mm， 粉体样品：一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上 含有挥发性物质的样品：在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法 表面有油等有机物污染的样品：在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污 具有弱磁性的样品：可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就象正常样品一样分析； XPS的应用 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。 除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态 微 电 子；材料科学；催化研究；纳米材料；生物/生命；能源/环境 XPS应用－信息 利用结合能进行定性分析 利用化学位移进行价态分析 利用强度信息进行定量分析 利用表面敏感性进行深度分布分析 变角XPS深度剖析方式 结合离子枪进行深度分布分析 利用小面积XPS可进行元素成像分析 XPS应用－表面电迁移 Au/Si3N4体系电迁移前后Au 4f的ADXPS谱图 a. 原始膜 b. 电场作用5min后 XPS应用－碳物种研究 The XPS C 1s Spectra of C60 film during irradiation of Ar Ion The XPS VB Spectra of C60 film during irradiation of Ar Ion A: C60 film B: weak ion beam C: strong ion beam, 30min D: 210 min XPS应用－碳物种研究 The XPS C KLL Spectra of C60 film during irradiation of Ar Ion A: C60 B: Spt. 30 min