定稿_第十二章_水解试题.ppt

第12章 水解 (Chapter 11 Hydrolysis) 12.1 概述 12.2 卤基的水解 12.3 芳磺酸及其盐的水解 12.4 芳环上氨基的水解 12.5 重氮盐的水解 12.6 芳环上硝基的水解 12.7 油酯类的水解 (2)芳磺酸的酸性水解 (3)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） 12.2 卤基的水解 有机氯化物的制备比较方便，常被用来作为制取醇和酚的中间产物。 与烷基相连的氯原子通常比较活泼，与水解试剂作用时即可水解得到相应的醇类或а-氧化物。 芳环上的氯基不活泼，它的水解需要较强的水解条件 常用水解试剂：NaOH、Ca(OH)2或Na2CO3水溶液。 　 在氯化物碱性水解的同时，也有可能发生碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应。 例： 在体系中，若OH－浓度大时易发生消除反应。 即强碱有利于消除，弱碱有利于发生亲核取代。 当氯原子与羟基处在相邻位置的氯代醇类化合 物与碱作用时，存在取代和消除两种反应可能性，前者生成二元醇，后者生成α-氧化物。 例： 　　芳香氯化物的水解比氯代烷烃困难得多，向芳环上引入吸电子取代基，可提高氯原子的活泼性，使水解较易进行。 例： 影响反应的因素 (1)搅拌 多数有机氯化物难溶于水，在碱性介质中进行水解时，往往是非均相反应，增强搅拌常有利于促进反应进行。 (2)相转移催化剂 加入相转移催化剂可使水解反应加速。 采用的催化剂是其中含一个长碳链烷基的季铵盐，以便具备一定的亲油性。 　　在反应过程中R(CH3)3N+OH－被带入有机相与氯化物发生水解反应，生成的R(CH3)3N+Cl－回到水相中，与水相中的OH－进行离子交换又重新得到R(CH 3 )3N+OH－ 。 向反应体系中加入表面活性剂，由于可产生乳化作用，降低扩散阻力，也可加速反应。 　　 (3)有机氯化物自身结构 　　不同有机氯化物的水解难易顺序如下：　　 在醇-碱介质中的反应具有较好的选择性，可在较缓和的条件下将多氯苯中的一个氯原子置换为羟基。 例： 氯苯的水解 ①高压碱性水解 ②气-固相接触催化水解 硝基氯苯的水解 12.3 芳磺酸及其盐的水解 12.3.1 芳磺酸的酸性水解 12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解-碱熔 一、反应历程 以OH－为进攻质点的亲核取代反应 1、OH－向芳环发生亲核攻击生成σ络合物； 2、σ络合物转化成酚盐负离子。 二、反应特点 优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治 理负担大。 1、磺酸盐的结构 碱熔的难易和反应条件的选择主要取决于磺酸盐的分子结构。 例： 苯磺酸钠的活泼性较低，要求较高的碱熔温度(300~340℃)。 1-萘磺酸比2-萘磺酸活泼，前者可在300℃碱熔，而后者需在320~340℃反应。 当多磺酸碱熔时，第一个磺酸基碱熔比较容易（被羟基化），因而反应的选择性较好。 表12-1 不同芳磺酸盐在KOH碱熔时的活化能 （1）取代基的影响 （2）-SO3H的位置 ①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。 ②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。 （3）吸电子基和供电子基 吸电子基： ①芳环上有磺酸基、羧基 ②芳环上有硝基、氰基、氯基 供电子基：对碱熔起钝化作用 高温碱熔(300~340℃)所需的时间较短，一般在向熔融碱中加完磺酸盐以后，只需保持几十分钟即可达到终点。 温度过高或时间延长，都会增加副反应，温度太低则会产生凝锅事故。 3、碱的浓度和用量 （1）高温碱熔 ①＞90%熔融碱：常压反应， 2.5mol 一般使用90%以上的熔融碱 用熔融碱的常压碱熔，适用于不活泼磺基的碱熔 重要的产品有苯酚、间苯二酚、1-萘酚和2-萘酚等。 （2）中温碱熔：180-270℃ ①70～80%浓碱，常压反应 ②20～30%稀碱，6～8mol，加压反应 四、碱熔方法 (1) 熔融碱的常压高温碱熔法 (2) 碱溶液的中温碱熔法 (3) 蒽醌磺酸的碱熔 生产实例 β-萘酚衍生物的合成及应用 J酸 H酸和变色酸 12.4 芳环上氨基的水解 为了在芳环上引入羟基，也可以采用先硝化、还原引入氨基，然后将氨基水解为羟基的方法。 此法比其他合成路线步骤多，主要用于制备1-萘酚及衍生物的制备。 在工业上，芳伯胺的水解有三种方法： 氨基的酸性水解 氨基的碱性水解（只用于变色酸的制备 ) 氨基用亚硫酸氢钠水解 14.2.1 氨基的酸性水解 14.2.3 氨基的亚硫酸氢钠水解 14.2.2 氨基的碱性水解（只用于变色酸的制备 ) 12.5 重氮盐的水解