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熔体与玻璃体-
* * 第三节 玻璃的通性和玻璃的转变 一、? 玻璃的通性 1.各向同性 2.介稳性 3.由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的,在一定的温度范围内完成,无固定熔点. 4.物理、化学性质随温度变化的连续性 5.物理、化学性质随成分变化的连续性 1.各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同(非均质玻璃中存在应力除外)。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 热力学——高能状态,有析晶的趋势 动力学——高粘度,析晶不可能,长期保持介稳态 2. 介稳性 晶体形成 T Tm Tg 晶体 玻璃 稳定液体 玻璃转变区 介稳 过冷液体 快冷 慢冷 玻璃转变温度 熔点(凝固温度) A B’ B D’ D E V C T↓→V↓; 慢冷:A → B’ → Tm: 熔体→晶体:内能↓,体积异常收缩B’ → B 熔体耗尽,晶体B → C 熔体析晶:V-T曲线不连续变化 T<Tm:晶体热力学稳定 3. 凝固的渐变性和可逆性 玻璃形成 T Tm Tg 晶体 玻璃 稳定液体 玻璃转变区 介稳 过冷液体 快冷 慢冷 玻璃转变温度 熔点(凝固温度) A B’ B D E V C T↓→V↓;快冷↑→过冷 熔体黏度大↑→过冷↑ Tm:冷却速度快,液体质点来不及规则排列(晶化)→过冷液体B’ → D:Tg-玻璃转变温度 →玻璃态(继续冷却)→E:玻璃 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的,这与熔体的 结晶过程有明显区别。 玻璃转变过程和结晶过程的区别 熔体 晶体 有固定熔点 物化性质发生不连续变化 热效应大 形成新相 熔体 玻璃体 在一定温度范围内完成 物化性质发生连续变化 热效应小 不形成新相 Tg-玻璃的重要参数 T>Tm:熔体; T<Tg:固体-原子排列不随T变化,保持玻璃形态,热力学未达能量最低、但动力学稳定(黏度高,自发向晶态转变速率极小) Tg-Tm:过冷液体(介稳),热力学不稳定,原子移动在晶化温度Tc发生晶化(Tc>Tg) Tc、Tg与成分、热历史有关(加热、冷却速率) * 不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度)之间呈简单线性关系。即: Tg/Tm≈2/3=0.667 Tg和Tm的关系 一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系 冷却速率会影响Tg大小,快冷时Tg较慢冷时高,K点在F点前。Fulda测出Na-Ca-Si玻璃: (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致(不考虑滞后)。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上,而 是有一个转变温度范围。 结论:玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。 玻璃性质随温度的变化 a b c d a’ b’ c’ d’ d” c” b” a” Ⅰ Ⅱ Ⅲ Tg Tf 温度 性质 电导、比容、粘度 热容、膨胀系数、密度、折射率 导热系数 机械性质 4、 由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随温度变化的连续性 Tg :玻璃形成温度,又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度,由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力,所以也称退火温度上限。 Tf :软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S,也是玻璃可拉成丝的最低温度。 第四节 玻璃的形成 形成玻璃的物质及方法 玻璃形成的热力学条件 玻璃形成的动力学条件 玻璃形成的结晶化学条件 (1)复合阴离子团大小与排列方式 (2)键强 (3)键型 1.形成玻璃的物质及方法 传统玻璃生产方法: 缺点:冷却速度较慢,一般40~60 ℃ /h。 近代有各种超速冷却 法,冷却速度达106~108 ℃/s (实验室急冷达1~10 ℃ /s),用以制造Pb-Si , Au-Si-Ge金属玻璃,V2O5 ,WO3玻璃(一般均为薄膜)。 由熔融法形成玻璃的物质 2. 非熔融法 例: 化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层; 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”; 用“
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