大学有机化学 第5章 脂环烃 (iv).ppt

碳环烃　　第一节　脂环烃 脂环烃：碳链成环状而性质与开链烃相似的烃类。 一、脂环烃的分类和命名 二、脂环烃的性质 三、脂环烃环的结构 一、脂环烃的分类和命名 （一）分类 一、脂环烃的分类和命名 （二）命名 1、环烷烃的命名 （1）根据分子之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2）编号遵守“最低系列原则”。 （3）把取代基的名称写在环烷烃的前面，基团 顺序按“次序规则”排列——优先基团置后。 例题 环烷烃的顺反异构常以顺/反来标记： 环烷烃的顺反异构常以顺/反来标记： （二）命名 2、环烯烃的命名 （1）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。 （2）把取代基的名称写在环烯烃的前面。 （3）“最低系列”原则首先以双键的位次最小，其次保证取代基的编号最小。 　 例题 碳环烃　　第一节　脂环烃 脂环烃：碳链成环状而性质与开链烃相似的烃类。 一、脂环烃的分类和命名 二、脂环烃的性质 三、脂环烃环的结构 二、脂环烃的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烯烃具有烯烃的通性 环烷烃的性质 具有烷烃的通性——强酸、强碱、强氧化剂均难与它反应，易发生游离基取代反应 加HX, H2SO4等不对称试剂 碳环烃　　第一节　脂环烃 脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似的烃类。 一、脂环烃的分类和命名 二、脂环烃的性质 三、脂环烃环的结构 三、脂环烃环的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷更稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。 （二）环己烷的构象 1．两种极限构象——椅式和船式 3．取代环己烷的构象 小结： 环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 一元取代基主要以 e 键和环相连。 多元取代环己烷最稳定的构象是 e 键上取代基最多的构象。 环上有不同取代基时，大的取代基在 e 键上构象最稳定。 5.4 脂环烃制备（自学） 张力学说成功地解释了三、四、五元环的稳定性大小问题，但事实证明，大于六元环的环烷烃都是稳定的。 图：各种环烷烃燃烧时每个CH2的燃烧热 kJ·mol-1 从环丙烷到环戊烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低，说明环越小越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃，每个CH2的燃烧热与环戊烷的接近，说明大于六元的环并不是张力环，而是稳定的。 环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。 2. 现代理论解释 大环烷烃的结构 Figure Conformations of 7-, 8-, 9-, and 10-membered cycloalkanes, with hydrogen atoms omitted. 键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。 Banana bond 脂环烃的稳定性顺序(由小到大)： 三元环 四元环 五元环～≥六元环的脂环烃 由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成一种弯曲键。 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠 环丙烷分子中 轨道部分重叠 5 1 2 3 4 6 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 椅式构象 船式构象 透视式 棒球模型 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 4 5 1 4 5 a键 e键 a键 e键 a e 通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。 构象转变是由分子热运动造成的，中间只需克服能垒45.2KJ/mol，室温下每秒钟可转化约106次。 2. 椅式环己烷的2类C-H键：a键和e键 与竖轴平行的C－H键，叫直立键(a键)，与竖轴不平行 的C－H键，叫平伏键(e键)。 转变以后，a键变e键，e键变a键。 a键、e键表示方法 H H H H H H H H H H H H (1)一元取代环己烷的优势构象 一些原子和基团的范德华半径（pm） H 120；C 150；N 150；O 140； Cl 180 ；CH3 200. 5% 结论：环己烷一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象。 1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力 (空间张力) 95% CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 (2) 二取代环己烷的