5-BaTiO3题稿.pptx

BaTiO3材料及应用 东北大学秦皇岛分校 齐建全 钛酸钡材料介电常数很高。在居里点120℃以下会产生自发极化。钛酸钡是最重要的铁电体材料之一，可广泛应用于铁电、压电和介电方面。 钛酸钡为白色到浅灰色粉末，熔点约为1625℃，比重为6.0．溶于浓的硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于热的稀硝酸、水及碱。有一定的毒性。 钛酸钡材料简介 钛酸钡的晶体结构 BaTiO3属于ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物。 具有五种结晶变型：六方晶型、立方晶型、四方晶型、正方晶型、三方晶型。室温下以正方晶型稳定。 介电异常现象 BaTiO3单晶的介电系数-温度特性 铁电体通常在相变温度附近呈现非常大的介电异常现象 钛酸钡材料的特点 BaTiO3的?很高。a轴方向与c轴方向?的巨大差异表明：在电场作用下， BaTiO3中的离子沿a轴方向具有更大的可动性。 相变温度附近， ?均具有峰值，在TC下的?最高。说明相变温度附近，离子具有较大可动性，在电场作用下易于使晶体中的电畴沿电场方向取向。 与相变的热滞现象相对应， ?随温度变化时也存在热滞现象，在四方 斜方相变温度及斜方 菱形相变温度附近表现得很明显。 ?与温度呈现出非常明显的非线性关系。 自发极化产生的原因？ BaTiO3铁电晶体中存在许多自发极化方向不同的小区域，每个区域由很多自发极化方向相同的晶胞构成，这些小区域称为“电畴”。 具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体 BaTiO3四方相和立方相间的相变温度，即铁电晶体失去自发极化（电畴结构消失）的最低温度称为居里温度Tc（BaTiO3居里温度约120℃） BaTiO3中的铁电畴 钛酸钡材料的掺杂改性 施主掺杂，价控半导 移峰效应 展宽效应 价控半导与还原半导 通过施主掺杂，氧化气氛烧结的陶瓷材料具有正温度系数电阻效应，称为PTCR。 在还原气氛下，晶格失氧，Ti变价形成半导体，这种陶瓷材料无PTCR特性。 移峰效应 在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移动，称为移峰效应。该添加物称为移峰剂。 常用于钙钛矿型铁电体的移峰剂有下列三类： (1) 锡酸盐：BaSnO3、SrSnO3、CaSnO3、ZnSnO3等； (2) 钛酸盐：PbTiO3、SrTiO3等； (3) 锆酸盐：BaZrO3、SrZrO3等。 利用移峰效应可将铁电陶瓷在居里温度处出现的介电常数的峰值移到室温附近，这有利于制造大容量、小体积的陶瓷电容器。 也可利用移峰效应改善陶瓷材料的电容温度系数：为了在工作情况下（室温附近）材料的介电常数与温度关系曲线尽可能平缓，即要求居里点远离室温。如掺入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。 压峰效应 压峰效应是为了降低居里点处的介电常数的峰值，即降低ε-T非线性，也使工作状态相应于ε-T平缓区。 例如在BaTiO3中掺入CaTiO3可使居里峰值下降。常用的压峰剂（或称展宽剂）为非铁电体。如在BaTiO3掺入Bi2/3SnO3，其居里点几乎完全消失，显示出直线性的温度特性，可认为是加入非铁电体后，破坏了原来的内电场，使自发极化减弱，即铁电性减小。 掺杂的对介电常数影响 Zr的移峰效果 合成温度1150℃ × 2h，瓷体烧结1250℃ × 2h，0.5%ZnO做为助烧剂。在这里介电峰交叠点～10%。 各种施主杂质对BZT介电峰的移动 *Zr的掺杂量15% 移峰效率与稀土离子半径成线性关系，半径越小，移峰效率越高。也就是说重稀土移峰效率高 PTCR材料 1940年前后，发现BaTiO3铁电、压电性 1954年，HaaymanBaTiO3半导体的PTC效应 室温电阻率： （ 3Ω?cm～100kΩ?cm ）， 升阻比：（ 103 ～107 ） 温度系数（10～35%） 这三个参量是PTCR的重要参数。另外目前BT基PTCR材料的居里点可以在－30～350℃ 之间。 施主Y的掺杂效果 The Pics from Qi JQ，unpublished work 受主杂质Mn的影响 Qi Jianquan, Chen Wanping, Zhang Zhongtai and Tang Zilong, Acceptor compensation in (Sb,Y)-doped semiconducting Ba 1-x SrxTiO3, J. Mater. Sci., Vol.32, p713-717, 1997 Mn掺杂机制 做为受主杂质的Mn离子，降低电子浓度从而使室温电阻率升高： Mn掺杂引入氧空位可以促进陶瓷烧结 Mn离子在晶界附近氧化形成电子俘获中心MnTi’，提高PTCR效应： 蒸汽掺杂 Ref: Qi, JQ; Chen, WP; Wu, YJ; Li