高等有机化学题稿.ppt

第二章 立体化学 原子或原子团在空间排列的方式不同，互为构型异构体，构型异构已属于立体异构的范畴。 　 立体异构 构型异构 构象异构 　 对映异构　　非对映异构（包括顺反异构即几何异构） 本章将重点讨论构型方面的立体化学关系和从能量角度出发对构象加以分析, 并对反应过程中的立体化学做一简单介绍。 §2.1　含有刚性结构化合物的构型异构 一、双键化合物的构型异构——顺反异构 §2.1　含有刚性结构化合物的构型异构 二、单环化合物的顺反异构 §2.1　含有刚性结构化合物的构型异构 三、稠环化合物的顺反异构 §2.2　构象分析 §2.2　构象分析 §2.3　旋光异构 §2.3　旋光异构 物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。两个立体异构体若满足互为镜像且不能重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体。不是对映体的立体异构体是非对映异构体。手性分子具有旋转偏振光平面的能力。互为对映异构体的两种化合物在相同的测试条件、相同的浓度下，旋转偏振光平面的角度相同，但方向相反。旋光性是手性分子的一种性质，手性分子的这种性质是非常有用的，在研究反应机理时可根据旋光的方向和大小的变化来判断产物和反应物之间的立体化学关系，从而为推导反应机理提供证据。 §2.3　旋光异构 二、旋光谱和圆二色谱 §2.3　旋光异构 三、对称因素和手性因素 §2.3　旋光异构 三、对称因素和手性因素 （1）以碳原子为手性中心的化合物代表着最大一类手性分子。如乳酸、2-辛醇、2 -氨基丙酸等。这些化合物的一个共同特点是都含有一个连有四个不同基团的碳原子-不对称碳原子。对手性碳原子的构型采用的R、S命名。 （2）有些不含手性碳原子的化合物也满足与其镜像不能重叠的条件，如硫原子上连有三个不同取代基的亚砜18、亚磺酸酯、锍鎓离子、磷原子上连有不同取代基的膦19，这些分子都是非平面的，角锥体翻转所需的活化能较大，对映异构体可以分离。 （3）具有三个不同取代基的胺原则上应是旋光性的，但是角锥体翻转所需的活化能太小，以致不能将对映异构体分离出来。但是，季銨盐的四个基团不同时，存在着可以分离出来的对映异构体。例如，碘化甲基烯丙基苯基苄基銨。 二. 含有多个手性中心的化合物 含有两个相同手性碳原子的化合物有三种构型异构体，含有两个不同手性碳原子的化合物有22个构型异构体，含有n个手性碳原子的化合物至多有2ｎ个构型异构体，少于2ｎ个构型异构体是由于相同的手性中心产生的内消旋体所至。 §2.3　旋光异构 三、对称因素和手性因素 §2.3　旋光异构 §2.3　旋光异构 §2.3　旋光异构 三、对称因素和手性因素 §2.3　旋光异构 §2.3　旋光异构 四、相对构型与绝对构型 §2.3　旋光异构 五、旋光性与分子构型 §2.3　旋光异构 五、旋光性与分子构型 §2.3　旋光异构 六、外消旋体的拆分 §2.3　旋光异构 1. 机械拆分法 §2.3　旋光异构 2. 形成非对映异构体的拆分方法（化学方法） §2.3　旋光异构 3. 诱导结晶拆分法 §2.3　旋光异构 4. 生物拆分法 §2.3　旋光异构 5. 色谱拆分法 §2.3　旋光异构 七、不对称合成 §2.3　旋光异构 七、不对称合成 §2.3　旋光异构 §2.3　旋光异构 §2.3 构象与构象分析 一 开链饱和体系的构象 在乙烷分子中，碳氢σ键的旋转不会引起分子几何形状的任何改变，因而与分子几何形状密切相关的能量也不会发生变化。但是，碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变，这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。显然，在σ键旋转引起的分子几何形状的改变但不改变分子的构型的前提下，构象中的能量变化的本质必然是由非键相互作用而引起的。 乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象，这些构象的能量与扭转角成函数关系（请参见基础有机化学中的相关内容）。 当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠（两面角ψ为00,1200,2400,3600）时，最不稳定，能量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远（ψ为６００、１８００、３０００、）时，能量最低、最稳定，为交叉式构象。 一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠的原子或基团的距离小于van der Waals（范得华） 半径所引起的空