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2017-03-28 发布于北京
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ch4—1配合物的反应机理与动力学性质.ppt

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ch4—1配合物的反应机理与动力学性质

反位效应 (trans effect) 反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性中间体 * 反位效应是经验次序,有例外; * Pt研究比较多; * 尚未有对一切金属离子都适用的次序; * 反位效应是如何产生的？ Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ① 极化理论－－－在完全对称的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代。反位效应的理论解释： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II) * L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F- ① 极化理论反位效应的理论解释： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ① ?键理论 * 具有?键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO ?键理论认为?反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度反位效应的理论解释： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 一、配体取代反应二、电子转移反应第四章配合物的反应机理和动力学 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * 电子交换反应原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。 *Fe(CN)64- + Fe(CN)63- ?? *Fe(CN)63- + Fe(CN)64- 有电子转移，无净化学变化。二、电子转移反应 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * * 一、配体取代反应二、电子转移反应第四章配合物的反应机理和动力学 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛，包括：取代反应、氧化还原反应异构反应、加成与消去反应以及配体上进行的反应等。一、配体取代反应 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. H. Taube提出的动力学概念： 0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，能，反应快，配合物是动力学活性的(labile) 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的(inert) 1. 配合