D第三章_高分子溶液教案.ppt

3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 排斥体积：在高分子稀溶液中，“链段”的分布是不均匀的，高分子链是以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其它分子的“链段”占有，称为排斥体积。 3.2 柔性链高分子的热力学性质 稀溶液中的高分子链球 高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分)： 3.2 柔性链高分子的热力学性质 Flory引入两个参数： 定义参数： 单位：温度， 称为Flory温度： 3.2 柔性链高分子的热力学性质 ①当T＝θ， ，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 ②当T＞θ ， ，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。 ③当T＜θ ， ，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。 小 结 选择溶剂和温度来满足 的条件，称为θ条件和θ状态。状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。 它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 3.3.1 渗透压 采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。 半透膜两边的压力差π叫做渗透压 3.3 高分子溶液的相平衡Phase equilibrium of polymer solution 半透膜 溶液 溶剂 溶剂 半透膜 溶液 液体升至此点, 达到了渗透压平衡 π 3.3 高分子溶液的相平衡 当高分子溶液浓度很低时，可简化为 第二维利系数 是一重要参数，它与 有关，因此也可以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。 3.3 高分子溶液的相平衡 在良溶剂中，高分子成团松懈，A2 ＞0 ， ＜1/2； 加不良溶剂，高分子成线团紧缩， A2＝0， ＝ 1/2 ； 再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A2＜0， 1/2 。 3.3 高分子溶液的相平衡 ① 通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度。 即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求 出第二维利系数 ，以 对温度作图，得一曲线，此曲线 与 （x轴）线之交点所对应的温度即为θ温度。如表3-5。 ② 从 关系可求Huggins参数 ，见表3-6。 如何测定θ温度和Huggins参数 ？ 3.3.2 相分离 3.3 高分子溶液的相平衡 聚合物—溶剂体系相图 T LCST φ2 两相 一相 T T φ2 φ2 UCST 一相 两相 两相 一相 两相 LCST UCST UCST:高临界溶解温度 LCST:低临界溶解温度 聚合物溶解的必要条件：混合自由能 B、F点具有共同切线，两种状态有相同的混合自由能。 临界条件 聚合物溶液混合自由能 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 φ2 A B C E D F G I H 曲率半径为正，每一点有不同的切线，混合自由能各不相同，可以任何比例混合，不发生相分离。 3.4 共混聚合物相容性的热力学 高分子—增塑剂混合物 高分子—填充剂混合物 高分子—高分子混合物 ——增塑高分子 ——增强高分子 ——共混高聚物 方法简单易实现； 材料具有各单一组分没有的综合性能； 随着混合组分的改变，性能不同。 3.4.1 相分离的热力学 两组分相容 两组分不相容 绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合 在不完全相容的高分子—高分子混合物中，还存在着混合程度的差别。高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单，它不只是相容与不相容，而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。 3.4 共混聚合物相容性的热力学 3.4 共混聚合物相容性的热力学 Inflexion 拐点 Minimum values φ2 Binodal curve 双节线 Spinodal curve旋节线 φ2 0 0 共混聚合物的双节线和旋节线 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 4 3 2 1 φA或φB 亚稳极限线（旋节线） 两相区 均相区 亚稳区 两相共存线（双节线） 3.4 共混聚合物相容性的热力学 对于给定的共混体系