5高分子溶液教学研讨.ppt

①溶解两个过程 一 溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，高聚物体积膨胀。 二 溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 溶胀分为两种 ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限吸收溶剂，直到溶解成均相溶液。 非极性结晶聚合物的溶解 1 极性相似原则 2 溶度参数相近原则 3 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合 (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算。 ①求 （摩尔蒸发热） （2）聚合物的溶度参数 ： 由于聚合物不能气化，溶度参数只能用间接方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法。 或者计算。 ——A溶剂的体积分数 ——B溶剂的体积分数 ——A的溶度参数 ——B的溶度参数 高分子溶液是非理想溶液 ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，溶解有热量变化△HM≠0 ； ②高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△SM＞ △SMi 。 Flory-Huggins似晶格模型 “似晶格”模型推导中的假设 ①溶液中分子的排列与晶体一样，每个溶剂分子占一个格子。高分子看作是由x个链段组成，每个链段与溶剂分子体积相等，占一个格子； ②高分子链柔性，所有构象具有相同的能量； ③所有高分子具有相同的聚合度； ④溶液中高分子链段均匀分布（即链段占有任意一个格子的几率相等）。 推导结果 理想溶液 理想高分子溶液 形式一样，区别在于： 理想溶液用 和 （分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 二 混合热△HM 似晶格模型，只考虑邻近分子间 的作用。 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程 1-1 ＋ 2-2 2（1-2） - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数（单位mol） -气体常数 -波尔兹曼常数 -高分子的体积分数 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），是一个无因次量，数值在-1～1之间。 三混合自由能△GM 四.化学位 第一项就是很稀的理想溶液溶剂的化学位变化 第二项相当于非理想部分，用符号 表示，称为溶剂的超额化学位 校正似晶格模型中链段的空间分布非连续。 高分子线团所在区域链段的浓度高，在高分子线团之间却为纯溶剂占据。高分子的每一个链段都占有一定的体积，在此体积中排除了其他链段的进入，称为排除体积效应。 良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣溶剂中排除体积减小。 排除体积的理论计算很复杂 1950年Flory-Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按高斯函数的形式分布。 计算了高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数 θ（称为Flory温度）。在T＝θ时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。 θ点可以用改变溶液的温度或改变溶剂的性质而达到。 ⑶再引入参数 ，代入上式得： ⑷当 时， 则代入 可得： 再代入 得： 当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应抵消。 这一条件称为θ条件或θ状态。溶剂称为θ溶剂，温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态。 ⑸当 时 ，此时相当于良溶剂 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越好 ⑹当 时 ，此时相当于不良溶剂 T低于θ越多，溶剂性质越不好，甚至