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第五章 黄酮类化合物 Chapter 5 flavonoids 概 述 1 、广泛存在于自然界的一类天然有机化合物 2 、具有颜色，且大多呈黄色或淡黄色，因此称为黄酮 3 、多存在于高等植物中，低等植物中为数不多 4 、植物体内，大部分成苷，一部分以苷元游离形式存在 5、具有多种生物活性： ①对心血管系统的作用 芦丁、槲皮素、槲皮苷、葛根素、立可定——扩冠、增强心脏收缩 橙皮苷、花色素、儿茶素类、芦丁等——降低血管脆性及异常通透性 大多活血化瘀中药含flavonoids ②抗肝脏毒性作用 水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素 ③抗炎作用 芦丁、羟乙基芦丁、二氢槲皮素 ④抗菌及抗病毒作用 木犀草素、黄芩苷、黄芩素——抗菌 槲皮素、桑色素、山柰酚——抗病毒 ⑤雌性激素样作用 ⑥泻下作用 ⑦解痉作用 ⑧止咳祛痰 ⑨作甜味剂 3.2.1.3 葡聚糖凝胶柱色谱(Sephadex gel) G 为Gel的缩写 数字为吸水量乘以10， 数字越大交联剂越少，孔越大，适合分离化合物的分子量和体积越大。 分子量越小或体积越小，越易进入孔中，流出的就越慢。分子量大或体积大，进入孔难，流出的快。 Sephadex LH-20 是SephadexG-25 经羟丙基化处理后得到的产物。葡聚糖凝胶中的葡萄糖部分与羟丙基结合成醚键。虽然分子中羟基数目不少，但所占比重减少,故親脂性增加，可用甲醇、乙醇等溶剂洗脱，也具有一定的吸附能力。 分离黄酮苷元时以吸附作用为主，酚羟基数目越多，吸附力越强(与酚羟基的位置关系不大)。分离苷时，则分子筛的属性起主导作用，分子量小，洗脱难。 三糖苷 双糖苷 单糖苷。 3.2.2 梯度PH萃取法 乙醚液 5% NaHCO3 乙醚液 碱液(7,4-二OH-黄酮) 5%Na2CO3 乙醚液 碱液(7或4-OH黄酮) 乙醚液 0.2%NaOH 碱液(一般黄酮) 4%NaOH 乙醚液 (脂杂) 碱液 (仅含3-OH和／或5-OH黄酮) 第四节 黄酮类化合物结构鉴定 (structural identification of flavonoids) 4.1 色谱法在黄酮类化合物鉴定中的应用 双相纸色谱(PPC)在确定黄酮类化合物的纯度和类型(如苷或苷元)上是一个很有用的方法。 (1). 常用的溶剂有两类 一类是醇性溶剂或有机溶剂，如n-BuOH-HOAc-H2O(4:1:5,上层,BAW)，t-BuOH-HOAc-H2O (3:1:1,TBA)，C6H6-HOAc-H2O(125:72:3)，CHCl3-HOAc-H2O(13:6:1)等；另一类是水性溶剂，如2% -6%HOAc，3%NaCl等。 (2). 醇性或有机溶剂展开以分配为主，水性溶剂展开以吸附为主。苷宜用水性溶剂，苷元宜用醇性溶剂。 (3). 用水性溶剂展开时，平面型分子如黄酮、黄酮醇、查耳酮几乎停留在原点不动(Rf0.02)，非平面型分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查尔酮等Rf值较大(0.10-0.30)。苷含有的糖越多，水溶性越大，Rf值越大，三糖苷双糖苷单糖苷苷元。 (4). 用醇性溶剂展开时，分子极性越大，Rf值越小，与水性溶剂相反。 4.2 紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用 紫外及可见光谱在黄酮类化合物结构测定中占有非常重要的地位，尤其是在解决黄酮类化合物的基本骨架和羟基的取代位置中是一个非常有力的工具。 黄酮类化合物的紫外光谱由两部分组成，桂皮酰部分(Cinnamoyl system I带)和苯甲酰部分(Benzoyl system II带)，从长波往短波数第一峰称I带，第二峰称II带。 A B C 4.2.1 在甲醇溶液中的紫外光谱 4.2.1.1 黄酮(醇)类 (1). I带和II带吸收强度相差不大; (2). I带 黄酮类 304-350nm； 黄酮醇(3-OH取代) 328-357nm； 黄酮醇(3-OH游离) 352-385nm； B环 OH 波长，特别是4-OH 红移大。 (3). II带 240-285nm； A环 OH 波长 B环OH对波长影响不大,但影响峰 型,3 4二OR时可分裂成双峰或一个主峰一