化学热力学题库.ppt

第三节 熵和Gibbs自由能 一、 自发过程及其特征 1. 自发过程(spontaneous process)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 2. 基本特征： ★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。 ★具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。 ★有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。 第三节 熵和Gibbs自由能 二、 系统的熵 1. 熵(entropy)：系统混乱度的量度。 符号：S。 ★ 系统的混乱度越大，熵值越大。 ★ 熵是状态函数。 ★ 熵的绝对值是可测的。 第三节 熵和Gibbs自由能 2. 热力学第三定律： 一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。 “热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。 第三节 熵和Gibbs自由能 3. 规定熵(conventional entropy)： 熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。 ★标准摩尔熵(standard molar entropy)： 在标准状态下1mol物质的规定熵。 符号： Smθ，单位：J·K-1·mol-1。 ★注意： 稳定单质的Δf Hmθ为零 , 稳定单质的Smθ不为零。 第三节 熵和Gibbs自由能 4. Smθ的变化规律：★同一物质的不同聚集态， Smθ(气态) ＞ Smθ(液态)＞ Smθ(固态) ★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的Smθ值大，如 Smθ(CH4, g)＜Smθ(C2H6, g)＜ Smθ(C3H8, g) ★对同一种物质，温度升高，熵值加大。 第三节 熵和Gibbs自由能 5. 熵变（△S）的计算 运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算 ; I III II 第三节 熵和Gibbs自由能 5. 熵变（△S）的计算 由Smθ计算△r Smθ 。 第三节 熵和Gibbs自由能 6. 熵增加原理 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律） 。 ΔS 孤立 ≥ 0 ΔS 孤立 ＞ 0 自发过程， ΔS 孤立 ＝ 0 系统达到平衡。 第三节 熵和Gibbs自由能 6. 熵增加原理 如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则： ΔS总= ΔS 系统 +ΔS 环境 ≥ 0 化学反应自发性熵判据： ΔS总 ＞ 0 自发过程； ΔS总 0 非自发过程，其逆过程自发； ΔS总 = 0 平衡。 第三节 熵和Gibbs自由能 1.Gibbs自由能 定义式： G = H – TS G是状态函数， 无法测绝对值 2. Gibbs方程 ΔG = ΔH - TΔS 此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来。 第三节 熵和Gibbs自由能 △H △S 自发反应的条件 - + 任何温度， △G0 - - 低温， △G0 + + 高温， △G0 + + 任何温度非自发 标准摩尔生成自由能： 在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。符号： △fGmθ ，单位：kJ﹒mol-1。 稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。 第三节 熵和Gibbs自由能 4.自由能变的计算 由已知的热化学方程式计算反应热 I III II 第三节 熵和Gibbs自由能 用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmθ 第三节 熵和Gibbs自由能 运用Gibbs方程计算△rGmθ 用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的△rGmθ，非室温可用Gibbs方程计算△rGmθ 注意到△rHmθ和 △rSmθ是常温的值，因为它们受温度影响不大。 第三节 熵和Gibbs自由能 例1：在1000℃下用H2能否将CdS还原为Cd？ 已知 H2(g) + S(g) → H2S(g) △rGm,1 θ = -49.10 kJ·mol-1 Cd(g) + S(g) → Cd S(g) △rGm,2 θ = -122.7 kJ·mol-1 例2： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) △f Hm