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卤代烃的官能团转化反应 第四节、卤代烃的制备 3、写出下列反应的主要产物，手性分子以其立体结构式表示。 1 由烃制备 (1) 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 第四节、卤代烃的制备 在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 某些烷烃的卤化 合成 由 例1 (2) 不饱和烃加成 不饱和烃与卤素或卤化氢加成，可制得卤代烃。 马氏规则 反马规则 反式加成 用少于或等于4个碳的原料合成 例2 (3) 芳烃的氯甲基化 当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。 芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下，进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。 例3 由苯或甲苯合成 2 由醇制备 因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。 4.2 醇与卤化氢或氢卤酸的反应 为可逆反应。若增加醇和HX的浓度，或不断移去产物和生成的水，均有利该卤置换反应 醇活性：叔醇、苄醇 仲醇 伯醇 活性大， SN1机理 SN2机理 卤化氢或氢卤酸的活性：HI HBr HCl HF 常用的卤化剂：氢卤酸、含硫卤化物、含磷卤化物 为什么该类反应会产生重排？ 3 卤素互换 卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代，反应是可逆的。 由于NaI能溶于丙酮，而反应后生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。 制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。 4. 醛酮的?-H的卤化 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 酸 Br2 + HBr -H， 慢 -HBr 酸催化的反应机理 实例 Br2 H2O Br2 / Fe 4. 1 酸催化醛酮的?-H的卤化 4.2 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 5、酮与PCl5反应生成双卤代烃 6、 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 合成 由 例4 例5 合成 用一百元买一百个蛋，鸡蛋一个0.1元，鸭蛋一个3元，鹅蛋一个6元，问要买鸡蛋.鸭蛋.鹅蛋各多少个才刚好一百元买一百个蛋？ §4.2 卤代烯烃的合成 1、邻二卤代烃的消除反应 2、Br2和Cl2在炔烃上的加成 3、卤化氢在炔烃上的加成 羟基的转换反应 第五节、醇的制备 1. 卤代烃水解 卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须加入NaOH等碱性试剂。 （卤代甲基或1°烃基） 一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。 第五节-1、醇的制备 2.醛或酮的还原 醛或酮分子中的羰基，在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。 羰基与醇互变，专一性强，是醛酮与一、二级醇互变的好方法 （1）催化还原 （2）Meerwein-Ponndorf-Verly还原 3.羧基和酯基的还原 使用LiAlH4可将酯基还原成醇，NaBH4一般不能还原，但可与硫酸或加碘一起还原酯基。B2H6能还原酸和酯。 如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键。 共轭时会降低选择性，可用CeCl3.7H2O选择性还原羰基 （3）金属氢化物加氢还原 NaBH4 不还原NO2，Cl, COOR， CN等基团 4. 烯烃溶于冷的浓硫酸，经加热水解 5. 烯烃的酸催化水合 所用酸为稀硫酸和磷酸，亲核性能较弱。 对某些烯烃来讲，C正离子中间体有可能发生重排。 4.烯烃的硼氢化-氧化反应 整个反应相当于水对双键的加成，所得产物是反马氏规则的。 5.由Grignard试剂 Grignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。 （1）.Grignard试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。 （2）Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。 因此，选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指定结构的各种醇。 6.羟汞化-脱汞化 7.氧化-双羟化 8.醇醛缩合（Aldol)反应 10. 经糖的发酵或乙烯的酸性水合反应合成乙醇 9. 水煤气合成甲醇 1.磺化法： 第五节-2、酚的制备 2.异丙苯法： 氯苯水解法： 4.重氮盐水解： 3.氯