第七章配位化合物课题.pptVIP

第七章 配位化合物 （Coordination compounds) § 7.1 配合物的基本概念(Elementary concepts of coordination compounds) b、配离子作阳离子 练 习 ∴根据μm值，可以近似求出配离子的单电子数，根据单电子数，我们可以推断出中心离子的内层轨道有没有电子重排，从而可以判断内层轨道有没有参加杂化。 也就是说，通过比较杂化前后中心离子的单电子数是否相同，就可以判断出杂化类型，对于多数配离子来说，可以用这种方法来判断内、外轨型。但中心离子为d1、d2、d3时，这种方法就失灵了。 一般来说，内轨型配合物因为有内层d轨道参与杂化，能量较低，所以比结构相似的外轨型配合物要稳定。 稳定性：内轨型 外轨型 配离子的稳定性可以用稳定常数来衡量。在配离子中，中心离子和配体通过配位键紧密结合在一起，但在溶液中，并不是完全以配离子形式存在的，仍然有少部分发生了解离： ╳ 说明[Cu(NH3)4]2＋解离出了少量Cu2＋，所以配离子在水溶液中存在解离平衡: （需要指出：配离子的解离并非一步完成，而是分级解离的，与多元弱酸的解离相似。） @分级解离 §7.3 配合物在溶液中的解离 一、配离子的解离平衡 （Formation constant) （Dissociation constant） 一定温度下的 或 ，可以通过实验测出来。 对于构型相同的配离子， 越大，说明配离子越稳定， 解离程度越小； 越小，说明配离子越不稳定，解离 程度越大。（ ? P333 附录6） (@不稳定常数和稳定常数） 二、配合物形成时性质的改变 1. 颜色的改变 2. 溶解度改变 [FeOH(H2O)5]2+ (黄) [Fe(NCS )n]3-n（血红色） （n=1~6） AgCl [Ag(NH3 )2]+ 3. @电极电势的变化 氧化态形成稳定的化合物，电极电势变小。 Ф =+0.85V Ф =-0.37V SCN- NH3 4. 酸碱性改变 HF：Kaθ= 3.5×10-4 HF + BF3 H[BF4] H+ + [BF4]- 弱酸 强酸 Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4](OH)2 两性 碱 三、有关配位平衡的计算 1. 计算配合物溶液中各离子的浓度 例1：在50.0cm3 0.20mol·dm-3 AgNO3溶液中加入等体积的 1.00 mol·dm-3 NH3·H2O，计算平衡时溶液中Ag+、 [Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。 已知： 解： [分析]找出平衡浓度，带入平衡常数表达式。 起始浓度： 设平衡时Ag＋浓度为 x mol·dm－3 ： x 0.50－2(0.10－x) 0.10－x 一般配离子稳定常数都很大，在溶液中以游离态存在的Ag＋浓度非常小，可以采用近似计算： 0.10-x≈0.10 , 0.30+2x≈0.30 ∴x≈9.90×10－8（mol·dm－3） ∴c(Ag＋)＝9.90×10－8 mol·dm－3 c(NH3)≈0.30 mol·dm－3 c([Ag(NH3)2]＋)≈0.10 mol·dm－3 可见，绝大部分Ag+都形成了配离子，游离态的Ag+浓度很小。 2. 解离平衡的移动及有关计算 如果在某种配离子的溶液中加入能与中心离子生成沉淀，或者生成新的配离子，或者能使中心离子发生氧化还原反应的其它试剂，或者改变了配体的浓度，就会引起配位平衡的移动。 （1）改变溶液的pH 值：如在[Cu(NH3)4]2+溶液中加H+ 加H＋： C(NH3)↙，使解离平衡右移： （2）发生氧化还原反应： c(Ag＋)↙，配位平衡右移，解离出的Ag＋不断被还原，最后得到较纯的银。 （3）加入更强的配位剂： 由平衡常数可知转化很容易实现。如果反过来： 平衡常数非常小，则其逆过程很难实现。 （4）加入沉淀剂： 在配离子溶液中加入一种可以使中心离子生成难溶物的沉淀剂，可以使配位平衡向解离平衡方向移动，使配离子转化为难溶物。 反过来，配位平衡也可以影响沉淀溶解平衡。如向AgBr沉淀中加入S2O32－，则沉淀溶解，平衡右移，生成更稳定的配离子 ，可以使难溶