东大金属凝固原理第二章详解.pptVIP

第二章 凝固热力学 §2-1 液态金属结构 §2-2 二元合金的稳定相平衡 §2-1 液态金属结构 一般认为液态金属是无序结构.研究证明:晶体结构和形态与相变前液态金属结构及热力学和动力学密切相关.通过X射线,电子衍射,中子衍射,和同步辐射,获得了液态金属结构的信息。 即使是固态金属,点阵上的原子(离子)也在不停的振动,温度越高,振动幅度越大.体积膨胀,高于能垒的原子会离开点阵,形成空位.金属加热到熔点时,体积突然膨胀3~5%,相当于固体金属从热力学零度加热到熔点时体积的总膨胀量.(热力学零度－绝对零度,认为一切原子停止振动)在熔点处,金属的电阻和粘度也有一个突变.在固液转变(液-固转变)时,吸收大量热(结晶潜热),温度却不升高.热转变成内能,原子的混乱度增加,有序变为无序。 一、熔化热；熔化熵 外界供给的潜热由两部分组成，即熔化时引起的内能变化，和体积变化引起的膨胀功，可以表示为: δq=dH= dμ+ PdV。 (2-1) 金属熔化时体积变化很小，PdV项的值很小，可忽略。熔化热主要代表了内能变化。金属的熔化热在2~40kJ/mol范围内。蒸发热60~340kJ/mol 范围内，金属的熔化热比蒸发热小得多。 在等温等压下，熵值的增加为： 体系的熵是有构型熵和运动熵两部分组成，构型熵是不同原子的混合，原子的排列和取向对熵的贡献，运动熵是原子运动形态对熵的贡献，熔点时固态和液态的运动熵差别相差不大，所以熔化熵主要代表了原子排列混乱度的变化。 二、液态金属的特点及其遗传性 固相和液相的扩散系数Ds 、DL相差很大, DL通常为10-5cm2/s,而固相的扩散系数Ds通常为10-8cm2/s, 相差1000倍.而钢中Mn的DS值为10-11cm2/s,相差百万倍. 研究发现,液态金属中有一定的近程有序结构,或近邻原子的配位关系,离熔点越近,有序或配位关系越明显.合肥工业大学的研究发现,液态金属随温度的升高,其电阻率等物理性能有连续的有规律的非线性变化. 金属的遗传性:1974年提出遗传性的概念,(法国铸造工业技术中心的J.C.Margerie)认为液态金属的遗传性是炉料的某些特性,经过熔化,浇注的铸件也具有这种特性,影响组织.这些近程有序或遗传性将影响凝固过程和凝固组织,不完全由化学成分决定.例如:白口炉料熔化后,铸件的白口倾向增加,认为在液态时,有Fe3C的近程有序结构,Al-Si合金也有类似的现象,熔化温度低时更明显.通常要求高温熔化,低温浇注,消除遗传性. 炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷有影响、在液体合金中加入合金元素后，改变了合金中元素与元素之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织，液体金属或合金的结构（如过冷度、净化程度等）不同对凝固后铸件或毛坯的组织有影响，这些影响液体金属或合金熔体结构进而影响凝固后铸件或毛坯的组织与性能称金属或合金的遗传性。 §2-2 二元合金的稳定相平衡 热力学只研究相变、化学反应的方向，判断能否进行。动力学研究相变、化学反应进行的程度，反应进行的快慢。 凝固热力学主要研究金属凝固过程中各种相变的热力学条件，平衡或非平衡条件下固-液两相及固液界面的溶质成分、压力、晶体曲率的影响等。 一、纯组元 对于纯金属，如图2－11所示。 当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中生成固相的自由能变化为；（克分子自由能） △G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。 ＊--表示处于熔点平衡状态的自由能 若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0在过冷度△T=TM-T不大的情况下，近似认为△H、△S不随温度变化，则： △G= △H-TM△S≈ △H＊-T△S= △H＊-T △H＊/TM =△H＊ （TM-T）/TM = （△T/TM ） △H 熔化时吸热， △H为负 ； 凝固时放热： △H为正。 从液相到固相转变的自由能变化与潜热有关，也与过冷度有关，过冷度越大，自由能变化越大，凝固的驱动力越大，凝固越容易进行。 金属形核理论指出， △T/TM的极限在0.3倍左右，金属气相沉积可获得更大的过冷度。 1、压力对纯组元平