4-几个重要的化学反应机理讲稿.pptVIP

4 几个重要的化学机理 2017-4-3 2 内容 H2-O2系统 CO 燃烧 高碳氢化合物燃烧 2017-4-3 3 概述 对于燃烧和燃烧产生的大气污染物来说存在一些重要的化学机理，包括一些重要的基元反应。 本讲的目的是简单地对实际的系统进行说明，当然这样的系统通常都是十分复杂的，在前一章中讨论的一些基本原理对于理解这样的系统是十分重要的. 2017-4-3 4 H2-O2 系统 CO 燃烧 高碳氢化合物燃烧 2017-4-3 5 H2-O2系统 氢氧系统本身有时也是很重要的，如，在火箭发动机中。这一系统对于碳氢化合物和CO的燃烧，作为其中的一个子系统也是很重要的。 2017-4-3 6 链的激发反应： 包括O,H, 和 OH自由基的链式反应： 2017-4-3 7 涉及O,H, 和OH等自由基的链的中断反应是三组分复合反应： 2017-4-3 8 为了使机理完整，我们要加包括HO2 （过氧羟基，hydroperoxy radical)的反应和 H2O2, （过氧化氢）的反应，当 变得活跃时, 下面的反应及H.2的逆反应就开始起作用: 2017-4-3 9 和 2017-4-3 10 及 2017-4-3 11 根据温度、压力和反应程度不同，上述反应的逆反应可能变得很重要；因此，在描述 H2-O2 系统的反应的模型可以包括多达40 个反应并计入8种组分: H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2, 和 H2O2. H2-O2 系统具有爆炸特性，这一特性可以用上述的机理来解释。 2017-4-3 12 2017-4-3 13 从图中，在 1.5 mm Hg以下, 没有爆炸。 没有爆炸的原因是在(H.2) 所表示的自由基激发反应所产生的及后续的链式反应 (H.3-H.6)中自由基被容器的壁面所消耗。这此壁面上的消耗反应中断了链，阻止了自由基的迅速增大而不发生爆炸。在前面的机理中并没有涉及这些壁面的反应，因为这些反应严格来讲不是气相反应。 2017-4-3 14 我们可以象征性地写出一个一阶的反应来描述自由基消耗的反应： 式中，kwall 中扩散（输运）和化学过程的函数，同时也是壁面性质的函数。气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应（heterogeneous reactions），在固体燃烧和催化反应中是很重要的。 2017-4-3 15 当初始的压力上升到大约 1.5 mm Hg以上时，混合物爆炸。这是气相的链式反应H.3-H.6强于自由基的壁面消耗速度的情形。可以回忆一下上一章中所说的一般的链式反应的机理，当压力增加时，自由基的浓度就线性地增加，同时反应速度成几何地增加。 2017-4-3 16 我们继续沿着 500?C 这一等温线上行，在压力到在 50mm Hg前还是爆炸的; 在这一点上，混合物停止了爆炸。这一爆炸停止的特性可以用下面两个反应的竞争来解释：一个是需要H原子的链式分支反应 H.3, 另一个是低温下活跃的消耗H原子的链的中断反应 H.11[1,2]。之所以将反应H.11 叫作链的中断反应的原因是过氧羟基 HO2 在这样的条件下相对是不活跃的，因此就可以扩散到壁面被消耗掉。 (H.21) 2017-4-3 17 在第三极限上，我们再次跨过3000mmHg的线进入到一个爆炸的区域。在这些条件下，反应H.16 加入到链式反应的步骤中并进入断开 H2O2 链的反应序列[1,2]. 在这一对H2- O2 系统的爆炸极限的简单讨论中，很清楚一个系统的详细化学反应来理解实验的观察是多么有用。这也很清楚地表明了当化学的影响很重要时，这样的理解对于建立和发展燃烧现象的预测模型是很基本的。 2017-4-3 18 一氧化碳的燃烧 一氧化碳燃烧本身就是很重要的； 对于碳氢化合物的氧化来说特别重要 碳氢化合物的燃烧：一个两步的反应过程：第一步包括一个燃料分解为一氧化碳的过程，第二步是一氧化碳氧化成为二氧化碳的过程。 2017-4-3 19 CO 在没有含氢组分存在时的氧化速度是很慢的。 少量的H2O 或 H2 可以对氧化速度起到巨大的作用。这是因为包括羟基的 CO 氧化速度要比包括 O2 和 O 的速度快很多。 2017-4-3 20 假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述CO的氧化[1]: 2017-4-3 21 反应1 是慢速的且对 CO2 的形成没有明显的贡献，但为后续的链式反应提供了链的激发作用．实际的CO 氧化步骤 3也是一个链的传播反应步骤，这一反应产生 H 原子，并进一步与O2 反应形成 OH 和 O(反应4) 和第一个链的分支反应（步骤2). CO+OH?CO2+H(3) 这一步是在整个反应中关键的一步． 2017-4-3 22 如果氢代替水作为催化物质，将包括下面的步骤 [1]: 在氢存在的情况下，总的