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热固性树脂胶粘剂 主要树脂： 酚醛树脂、 三聚氰胺—甲醛树脂、 脲醛树脂、 环氧树脂等。 6.3.2.1酚醛树脂胶粘剂 (1)酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱的作用下合成的聚合物，合成过程中两种单体的摩尔比及催化剂的类型对生成树脂的化学结构和物理性能有很大的影响。 ①当酚/醛（摩尔比）大于1时，在酸催化剂作用下，会发生如下反应： 羟甲基苯酚在酸性条件下不稳定，会与苯酚发生缩合反应,然后进一步缩合为线性酚醛树脂。 ②当酚/醛（摩尔比）小于1时，在碱催化剂作用下，会发生如下反应，生成多羟甲基苯酚； 为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为 具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂。 热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、清漆、耐腐蚀塑料、胶粘剂和改性其他高聚物。 以上多羟甲基苯酚受热可进行缩合反应生成高度支链化的低聚物A阶树脂； A阶树脂继续进行缩合反应，生成分子量较大的B阶树脂；最终缩合成热固性的C阶树脂。 ②热塑性酚醛树脂的固化 热塑性酚醛树脂因羟甲基含量少，需加入固化剂，固化剂受热分解生成大量甲醛，甲醛与苯酚基的邻位或对位进行缩合而交联固化。 酚醛树脂的生成和固化过程可综合表示如下： （3）未改性酚醛树脂胶粘剂 ①水溶性酚醛树脂胶粘剂 在氢氧化钠催化下，以酚醛摩尔比为0.67时生成的一种水溶性的A阶树脂，需在加热加压下固化，主要用于纤维板的粘接；加热时溶剂水汽化，污染小。 ②醇溶性酚醛树脂胶粘剂 在氨水的催化下，以酚醛摩尔比为0.83时生成的一种A阶树脂，经减压脱水后再用乙醇溶解。加入固化剂后可在室温或略高于室温下固化。 （4）改性酚醛树脂胶粘剂 纯酚醛树脂作胶粘剂，性脆、剥离强度低、粘接强度不能满足作为结构胶的要求；加入一些柔性高分子化合物进行改性，可制得多种优良的胶种。 ①酚醛—缩醛胶粘剂 原料：酚醛＋聚乙烯醇缩醛. 酚醛结构： 酚醛—缩醛胶粘剂的固化 固化时酚醛树脂的羟甲基与缩醛分子中的羟基发生缩合，或与乙酸酯基进行酯交换形成交联的高分子结构。 特点： 酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛比例可根据需要在很大范围内调整（10：1～1：2），使柔软性和耐热性改变； 此类胶具有强度高、柔韧性好等性能，广泛用于民航及运输剂的生产。 ②酚醛—丁腈胶粘剂 原料：酚醛树脂、丁腈橡胶、硫化剂、促进剂、补强剂； 优点：良好的耐热性、耐油性； 丁腈橡胶的分子结构： 固化时酚醛树脂和丁腈橡胶之间发生化学反应，形成交联的网状结构，酚醛-丁腈胶既有酚醛树脂的刚性和黏附性，又有丁腈橡胶的韧性和耐介质性，比酚醛-缩醛胶有更好的耐热性和耐油性，是目前航空工业和汽车工业广泛使用的结构胶粘剂。 6.3.2.2环氧树脂胶粘剂 俗称万能胶，是以环氧树脂为基料制备的胶粘剂，能粘接许多金属和非金属材料。 （1）环氧树脂的结构 分子中平均含有两个或两个以上环氧基团的低聚物为环氧树脂胶粘剂的基料，其中双酚A型环氧树脂是最重要的一类，其产量约占环氧树脂的90%以上。 （2）双酚A环氧树脂的制备： 由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩合而得。 （3）环氧树脂胶粘剂的组成 ①基料：环氧树脂；其重要参数： 环氧值=环氧基个数/环氧树脂的分子量 ②固化剂：环氧树脂与固化剂通过化学反应进行固化，常用的有胺类和酸酐类； ③增韧剂：采用具有柔性链的高分子以提高胶膜的柔韧性； ④稀释剂：降低环氧乙烷的黏度，可用丙酮、甲苯等； ⑤填料：降低胶膜收缩率，提高耐热性、导电性，降低成本。 （4）环氧树脂胶的固化及固化机理 ①反应型固化机理及固化剂用量 A、伯胺与环氧树脂反应生成带仲胺基的大分子 B、仲胺基再与环氧树脂反应生成叔胺基的更大分子 C、分子中的羟基与环氧基的反应 D、伯、仲胺类固化剂的用量 由以上机理知：胺类分子中的每个活泼H可打开一个环氧环与之交联，其用量可由下式计算： E、酸酐类固化剂的固化机理 ②催化型固化机理 催化剂的作用是打开环氧环，使环氧树脂本身发生均聚反应。 （5）环氧树脂胶粘剂的改性 环氧树脂胶粘剂剥离强度低，耐冲击韧性、耐热性差，常加入一些线形高分子化合物进行改性，常用的有：环氧-聚酰胺胶粘剂，环氧-丁腈胶粘剂。 6.3.2.3聚氨酯胶粘剂 以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为主体的胶粘剂。 聚氨酯通常指有氨基甲酸酯链（NHCOO ）的聚合物，它们通常有多异氰酸酯与多元醇反应制得 （1）聚氨酯胶粘剂的原料 主要原料是多异氰酸酯和多元醇。 ①甲苯二异氰酸酯 ②4、4，二苯基甲烷二