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在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚 集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具 有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为 纤维素科学的前沿领域[1 —3 ] 。与粉体纤维素以及微 晶纤维素相比,纳米纤维素有许多优良性能,如高纯 度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高 强度、超精细结构和高透明性等。因此,纳米纤维素 的制备、结构、性能与应用的研究在目前是国内外纤 维素化学研究的重点和热点。国内纳米纤维素的研 究以丁恩勇研究员[2 , 4 ] 为代表,在最近几年研发并 实施生产。国际上是最近十几年来开始系统地研究 纳米纤维素[1 , 3 , 5 ] ,已经在制备、表面修饰、表征、复 合材料和电极等功能特性应用方面做过许多尝试性 的研究,有些成果已经商品化: 如Gengifle ○R 已用于 齿根膜组织的恢复;在二级和三级烧伤、溃疡等治疗 中Biofill ○R 已被成功地用作人造皮肤的临时替代品; BASYC○R 可用作人造血管和神经缝合的保护盖罩; “nata de coco”的纤维素传统食品;用于化妆纸膜的 BioCellulose 和NanoMasque ○R 等等[3 ] 。 开展纳米纤维素超分子的可控结构设计、立体 和位向选择性控制与制备、分子识别与位点识别等 自组装过程机理、多尺度结构效应的形成机理等基 础理论性研究,在纳米尺度上操控纤维素分子、晶体 及其超分子,制备性能优异的纳米纤维素晶体,是将 来纳米纤维素化学的主要研发方向。本文综述了纳 米纤维素晶体、复合物、纤维等的制备方法。 1 　纳米纤维素化学基础 纤维素在结构上可以分3 层: (1) 埃米级的纤 维素分子层; (2) 纳米级的纤维素晶体超分子层; (3) 原纤超分子结构层,该层是由纤维素晶体和无定形 纤维素分子组装成的基元原纤等进一步自组装的各 种更大的纤维。 纤维素的化学结构是由D2吡喃葡萄糖环彼此 以β2(1 , 4) 糖苷键以C1 椅式构象连接而成的线形 高分子。纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上均有 3 个羟基,这3 个羟基在多相化学反应中有着不同 的活性特性。据此Klemm 等[6 ] 发明纤维素分子上的 立体定点选择性取代技术,对第2、第3、第6 个碳原 子上的羟基实施个别羟基取代,可以合成结构、性能 非常特殊的纤维素化合物,从而在一定条件下可以 设计无水葡萄糖单元上的化学官能基团的种类与位 置[7 ] ,并且在这3 个羟基上可以分别控制化学官能 基团的取代度和取代度的分布[8 , 9 ] 。纤维素分子上 的羟基可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反 应[7 —10 ] ,可以调控纤维素分子的分子量、取代官能团 的分布控制等结构。从而在无水葡萄糖单元上乃至 纤维素高分子链上可以从化学结构上设计纤维素的 化学结构,制备多种性能非常优异的化工产品[7 ] 。 纤维素晶体由于来源和预处理的差别,有不同 的晶型、形状、结构、粒径尺寸等。海藻类Valinia 的 结晶度为94 %;细菌纤维素的结晶度高于普通高等 植物纤维,而低于动物纤维(tunicin) 。纤维素有5 种结晶变体,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维 素Ⅳ和纤维素Ⅴ[11 ] 。 Atalla 和VanderHart[12 ] 发现天然纤维素晶体Ⅰ 是同质异晶混合物: 三斜晶胞Ⅰα和单斜晶胞Ⅰβ, 两种晶型的比例主要取决于原料来源。动物纤维素 (tunicin) 是纯Ⅰβ型; 海藻Valinia 65 %的晶体为Ⅰα 型,35 %为Ⅰβ型;细菌纤维素晶体约60 %为Ⅰα型, 40 %为Ⅰβ型;而棉麻等植物的纤维素晶体仅30 %为 Ⅰα型,70 %为Ⅰβ型;其它木本植物纤维素晶体也以 Ⅰβ型为主。 除了完整的纤维素结晶结构外,纤维素分子可 以形成无定形和在某些特定方向或区域形成的向列 纤维素组成了“有序”但没有结晶的结构,如液晶或 向列有序的纤维素(nematic ordered cellulose) [13 , 14 ] 。 由于氢键和范德华力的作用,天然植物内纤维 素分子聚集形成横截面约为3nm ×3nm ,长度约为 30nm的基元原纤。基元原纤聚集形成横截面约为 12nm ×12nm ,长度不固定的微原纤。微原纤聚集形 成横截面约为200nm ×200nm ,长度不固定的大原 纤。微原纤周围分布着无定型的半纤维素;大原纤 周围分布着无定型的半纤维素和木质素,其纤维结 构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件 而异。 这些晶体、向列有序的和无定形的纤维素依靠 其分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组 装的超分子结构和原纤的形态[15 ] 。氢键决定了纤 维素的多种特性: 自组装的超分子特性、结晶性、形 成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各 种特殊