配位化学第六章预案.pptVIP

缔合机理—— 直接的双分子取代过程 缔合机理——溶剂过程 +Y S 反应通式: PtL3X + Y = PtL3Y + X 速率方程: d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y] + ks[PtL3X] 配合物的溶剂过程 ks :溶剂过程速率常数 亲核试剂Y的取代反应 kY : 配合物取代速率常数 反 应 途 径 +Y +S kS L3PtX L3PtXS L3PtS L3PtYS L3PtXY L3PtY + X +Y -S kY -X 快 快 快 快 （1）配位能力弱（CCl4，苯等 ）， 溶剂不参与，只有配体参加反应。 （2）配位能力强（水，醇等），溶剂 也参与取代过程。 沿何路径，与溶剂配位能力有关 2、反位效应(trans effect) 配体L对处于其相反位置的配体A发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容易被取代。 1） 定义： 配合物 中， Pt NH3 L Cl Cl Pt NH3 L Cl py + py + Cl- L C2H4 NO2- Br- Cl- 相对 100 9 3 1 速率 反位效应——动力学性质 对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下： C2H4 ~ CO ~ CN— PR3 [SC(NH2)2] CH3- NO2- ~ I- ~ SCN- Br- Cl- py 胺 ~ 氨 OH- H2O 规 律 (1)易形成π键的配体具有较大的反位效应。 (2) 易被极化的分子或离子，具有较大的反位效应。 2）应用（制备配合物） Cl-反位的Cl-比NH3反位的Cl-更易被取代 反位效应：Cl- NH3 Cl-反位的NH3比NH3反位的NH3更易被取代 氨→乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同 3）反位效应的机理 （a）极化理论（s-反位效应） （b）p键理论（p-反位效应） （a）极化理论 完全对称的平面正方形配合物中, 键的极性相互抵消, 四个配体完全等同； 引入一个可极化性较强的配体Y后, 中心金属离子的正电荷能使配体Y产生一诱导偶极, 同样, 配体Y也会诱导中心金属离子偶极化, 金属离子的偶极与配体Y反位上配体的负电荷相斥, 结果促进了反位上配体的被取代。 （1）易极化的配体有较强的反位效应， 如I-Br-Cl-F-。 （2）极化性大的中心原子有较大的反 位效应，如Pt(II)Pd(II)Ni(II)。 支持极化理论的实验事实 R3P P有孤电子对，与Pt(II)生成?键；Pt的d电子云与P的空的d轨道重叠，形成π键。 Pt电子转移的结果，使位于PR3反位上X和Pt间的电子云密度减少，Pt-X键减弱，同时，使Y容易和Pt(II) 成键。 （b） π键理论（p-反位效应） 具有π键的强配体(如C2H4, CN- 和CO) 的反位效应很强 第六章 配合物的反应动力学 配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应…… 配合物反应种类 反应全过程中所经历的各分步反应的详细历程。 配合物反应机理 机理只是一种理论设想，到目前为止，真正弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反应机理有关。 配位取代反应 （ligand substitution reactions） 配体取代反应是一类非常普遍的反应，如[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl在室温下放置时的颜色变化： [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl＋H2O → [Co(NH3)3(H2O)2Cl]Cl2 (绿色) (蓝色) (紫色) [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3 + H2O 活性配合物：0.1mol/L配合物和取代剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物：上述条件下， 取代反应大于1分钟，反应进行得很慢，但也许很完全。 一、活性和惰性配合物 配离子发生配体交换的难易程度 配合物的动力学稳定性: 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差ΔEa 配合物稳定性 配合物的热力学稳定性： 取决于反应物和产物的能量差ΔH [Co(NH3)6]3+在