第四章误差与实验数据的处理讲述.ppt

注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下： 甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 乙： 10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 ※ 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。 上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见S1S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。 SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20 ，37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2-4次。 第二节 随机误差的正态分布 t分布与正态分布曲线关系：t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。 式（4-18）和式（4-19）分别表示在一定的置信度时，以单次测定值x和以平均值为中心的包含真值的取值范围，即μ的置信区间。在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。 注意：μ是确定且客观存在的，没有随机性。而区间x±uσ或 是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。因此我们只能说置信区间包含真值的概率是0.95，而不能认为真值落在上述区间的概率是0.95。 （二）已知样本标准偏差S时 实际工作中，通过有限次的测定是无法得知μ和σ的，只能求出 和S。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用S代替σ从而对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新统计量tP,f取代u(仅与P有关)，上述偏离即可得到修正。 考察 和T之间是否存在显著差异.步骤为: 1.根据（x1、x2…xn）算出 和 ; 2.计算t: 检查 （方法一）和 （方法二）、 或 （实验条件一）和 （实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为： 2.检查 和 有无显著性差异 ①. 算出合并标准偏差S： 式中， 称为总自由度，且： （自学） 包括实验室内自控和他控 ，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。 质量控制图 建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图 在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信 质控图 质控图原理 一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7 ％的几率落在上3s（即上、下控制限—UCL、LCL）内 95.4％应在2s（即上、下警告限—UWL、LWL）内；68.3％应在s（即上、下辅助线—UAL、LAL）内。 以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线（其值为平均值 ）；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士s则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间 表4-5 QP,n值表 n P 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 测定数据较少时，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检