二组分固液图.doc

5.4 二组分系统的固～液平衡 ? 5.4.1 形成低共熔物的固相不互溶系统 当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为凝聚相体系或固液体系。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。由相律: 因体系最少相数为 Φ =1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数 f * =2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或 T～ω （温度～质量分数）图。 二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进一步分类可归纳如下： 研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。 （一）水盐体系相图与溶解度法 1．相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为溶解度法。纵坐标为温度 t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以 ω 表示）。图中 FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降低曲线。 ME 线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。一般盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以 ME 不可向上任意延伸。FE 线和 ME 线上都满足 Φ =2,f *=1，这意味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。 FE 线与 ME 线交于 E 点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当 Φ =3 时，f * =0 ,表明体系的状态处于 E 点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为 -18.3℃，相应的硫酸铵浓度为 39.8％。换句话说，不管原先盐水溶液的组成如何，温度一旦降至 -18.3℃，体系就出现有冰（ Q 点表示）、盐（ I 点表示）和盐溶液（ E 点表示）的三相平衡共存，连接同处此温度的三个相点构成水平线 QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。此线上各物系点（除两端点 Q 和 I 外）均保持三相共存，体系的温度及三个相的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相点为 E 的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固相， Φ =2,f * =1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的双相区。若从上向下看 E 点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可称为共析点。反之，若由上往下看 E 点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最低温度，可称为最低共熔点。溶液 E 凝成的共晶机械混合物，称为共晶体或简单低共熔物。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及最低共熔点各不相同，表5-7列举几种常见的水盐体系的有关数据。 表5-7 某些盐和水的最低共熔点及其组成 盐 最低共熔点((℃) 最低共熔物组成 ω x100 NaClNaBrNaIKClKBrKI(NH4)2SO4MgSO4Na2SO4KNO3CaCl2FeCl3NH4Cl -21.1-28.0-31.5-10.7-12.6-23.0-18.3-3.9-1.1-3.0-5.5-55-15.4 23.340.339.019.731.352.339.816.53.8411.2029.933.119.7 FE 线和 EM 线的上方区域是均匀的液相区，因 f *=3-Φ=3-1=2，故只有同时指定温度和盐溶液浓度两个变量才能确定一个物系点。FQE 是冰～盐溶液两相共存区。MEIJ 是盐与饱和盐溶液两相共存区。在受制约的两相区内 Φ=2,f *=1 ，只能有一个自由度，即液相的组成随温度而变。而 QABI 为一不受制约的区域，温度及总组成可以任意变动。但因各相组成（纯态）固定，故常选温度为独立变量，即仍 f*=1 。 为确定两相区内某物系点的两相点，可通过该物系点作水平线（即结线）交于两端点，例如 MEIJ 区内的物系点 g 的两个相点就是 y 和 z，y 为浓度约 44% 的饱和盐溶液相，z 为固相纯盐，两相质量比应遵守杠杆规则，即 〔例5〕 试计算 200 克含 (NH4)SO4 60% 的溶液冷至 10℃ 时(图5-27中的 x 点)，各