第二章 紫外可見光分光光度法.pptVIP

第二章 紫外可见光分光光度法  利用被测物质的分子对紫外-可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。 一．分子吸收光谱的产生 在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即： E分子= E电子+ E振动+ E转动 分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差），振动能级次之，转动能级的间距最小。 如果用△ E电子，△ E振动以及△E转动表示各能级差，则： △ E-电子＞△ E-振动＞△E-转动 由于组成分子能量的几部分都具有一定的能级，所以分子也具有一定的能级，如图是双原子分子的能级图： 由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理，处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转动能量不同而处于不同的能级上。 当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： △E= E‘－E 其光的频率为：γ=△E/h 或光的波长为：λ=hc/△E 由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。 二、分子吸收光谱类型 远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。 分子的转动能级跃迁，需吸收波长为远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般需吸收红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。 电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。 三．有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）、跃迁类型 主要有σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π* ???* n??* n??* ?* ? ? ?* n σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 b. π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右 C、n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 ~ 400 nm），吸光强度较小， n→σ* 跃迁吸收波长仍然在150 ~ 250 nm范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。 在以上几种跃迁中，只有?-?*和n-?*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 （二）、常用术语 1，生色团: 有机物中含有n →π* 或π→π* 跃迁的基团； 2，助色团: 助色团是指带有非键电子对的基团；可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，常见助色团助色顺序为： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- 3，红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR， 四．溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O ???* 230 238 237 243 n ??* 329 315 309 305 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。 五．吸收曲线（吸收光谱）及最大吸收波长 1．吸收曲线：每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的 。如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标，吸收程度为纵坐标作图所得曲线。 例：丙酮 ?max = 279nm (? =15) ? ??nm Cr2O72-、MnO4-