1-29-大气压强电场放电羟基自由基海洋污染治理研究－白敏冬.doc

大气压强电场放电羟基自由基海洋污染治理研究+ 白敏冬* 薛晓红 张芝涛 杨波 （大连海事大学环境工程研究所 大连 116026） 摘要：当前尚无一种有效的治理海洋灾害的方法。利用强电离放电的方法，将空气中的O2和海水中H2O电离离解成?OH等氧化自由基，溶于海水中形成高浓度羟基自由基溶液。实验室研究结果表明：羟基自由基致死海洋微生物的浓度阈值为0.6mg/L，当羟基自由基溶液浓度为0.6mg/L时，只需2.67s，就可100％杀灭压载水中的浮游动物、浮游植物、细菌及孢子，同时改善海水水质，使COD、亚硝酸盐、铵盐减少率分别达到100%、98.3%、99.5%，浊度降低一半。该方法为绿色化学和先进氧化技术提供成功的范例，实现零污染、零废物排放治理海洋污染。 关键词：强电离放电 羟基自由基 微生物 先进氧化技术 前言 船舶压载水外来生物入侵性传播和海洋赤潮灾害是海洋生态环境面临的二大威胁。海洋外来生物在新的适宜生存环境中的异常繁殖，会对近岸海域的生态系统带来灾难性破坏，甚至导致本地土著物种的灭绝，严重威胁海洋生态系统的安全，给全球经济带来的损失以每年近百亿美元的速度递增。国际海事组织（IMO）在外交大会上通过了《国际船舶压载水和沉积物管理与控制公约》国际公约，规定2009年后强制执行。赤潮大面积频繁发生，导致海洋生态系统的结构与功能几乎彻底崩溃，对中国近岸海域环境质量亮出了红牌。国务院颁布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要》，将加强海洋生态与环境保护技术研究，发展近海海域生态与环境保护、修复及海上突发事件应急处理技术，列入“环境”重点领域中“海洋生态与环境保护”的优先主题。如何安全有效治理船舶压载水和海洋赤潮是目前国际海洋环境研究中的难点和热点之一。 国际海事组织（IMO）认定在公约生效之前，采用“在航深海更换压载水的方法”做为压载水治理方法[1, 2]，在公海将压载水打入500米以下，更换相当于3倍船容量的压载水，但实际只能更换掉95％。更换过程中会产生剪切弯矩使船体强度降低，造成船体结构损坏；消耗能量过高，操作、运行时间过长（一艘30万吨油轮需36小时），每年至少多支出200余万元，关键是无法达到国际公约压载水的排放标准。另外，国际上众多企业和学者进行了化学药剂法（氯法、臭氧法、过氧化氢H2O2等）、紫外照射（UV）、生化法、过滤法、以及加热和电解相结合的方法治理船舶压载水的研究[3－10]，但主要问题是生化反应速率低，杀灭微小生物时间长，设备庞大，成本和处理费用高，残留药剂会严重腐蚀压载水舱、危害海洋生态安全。至今，海上环境保护委员会（MEPC）认为当前尚无一种在船上快速治理压载水的有效方法。 + 国家科技支撑计划（2006BAC11B00）；国际科技合作重点项目计划（2005DFA20800）；重大基础研究项目前期研究专项（2002CCC00900） * 通讯作者：白敏冬，E-mail:mindong-bai@163.com 目前，国内外先后提出几十种治理赤潮方法，几千种除藻药剂[11]，只有CuSO4药剂杀灭赤潮生物[12－13]和粘土絮凝法[14－15]在天然海域做了实验研究，现存在问题是（1）药剂、絮凝剂用量过大，破坏了近海海洋生态系统；（2）药剂或絮凝剂在海水中不能分解、消失，长期伤害非赤潮生物；（3）灭藻或絮凝时间太长，通常在20min－24h，达不到治理赤潮的目的。到目前为止，国际上尚没有一种有效地治理海洋赤潮危害的方法。国家科技部曾连续将解决赤潮灾害列为国家863、973重大基础研究项目，主要对赤潮的发生、发展过程以及预警系统进行研究。 我们利用大气压强电场电离放电的物理方法制备了羟基自由基，完成了治理船舶压载水外来海洋生物入侵的中试试验，在山东龙口海域进行了海上围隔羟基自由基致死赤潮生物（藻类、孢子、细菌、弧菌）中试试验，研究结果表明：高效生成的羟基自由基是防治近海海域环境灾害最有前景的方法之一。 绿色化学12条原则 先进氧化技术原则 O2、H2O 友好反应条件 强电场气体 电离、离解生成 O2＋、H2O＋、H2O· 活性粒子 等离子体 化学反应形成 OH·及HO2、HO3· 杀灭海洋 生物 压载水 达到排放标准 无催化剂、溶剂 剩余羟基 分解成 O2、H2O ?OH 无副 产品 常温常压 无害原料 零污染 零污染 零污染、零废物排放 图1. 羟基自由基等离子化学反应过程 Fig.1 Plasma chemical reaction process of hydroxyl radical 1．大气压强电场放电羟基自由基产生过程 羟基自由基治理海洋污染的等离子体化学反应过程如图1所示，采用绿色的自然物质H2O、O2为原料，利用强电场电离气体放电加速电子及其激励气体分子的极端物理方