Dmol3、Castep的基本原理和参数设置幻灯片.pptVIP

DMol3 基本原理和参数设置 SCF(DFT) 制备材料 表征材料 各种性能参数 制备工艺 结构 能量 电子波函数 能带，态密度，电荷密度 一阶导数 应力，弹性力常数， 体模量…. 二阶导数 声子频率，散射谱 H? = E? 力场 怎么使SCF收敛？ 如何使SCF的结果准确？ Hohenberg-Kohn theorem Kohn-Sham equations Exact only for ground state Needs approximation to Exc Kohn-Sham theorem 生成KS势 求解KS方程 得到新nout(r) 和之前的n(r)比较 收敛与否 ? nstart(r) 输出结果 [ ] ) ( ) ( )] ( [ , , , 2 r r r n v k i k i k i eff r r r r r r j e j = + ? )] ( [ r n v eff r 电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二： 自旋密度定义为: 总的磁矩定义为: 存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数: PS： 由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。 Dmol3的基本原理和参数设置 适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构” Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于Castep 周期性和非周期性体系 Radial portion atomic DFT eqs. numerically Angular Portion 在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定： 在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述，这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spin restricted前面的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的φi.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋数目。 在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差就是自旋密度。 其中，动能项的方程为： 注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。 势能项处理： 当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度ρ进行处理的函数。 需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。 对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。 LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。 那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。 在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC： VWN：最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。 PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模块的默认泛函。 LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。 LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。 GGA (General gradient-corrected)也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ, d (ρ)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。 需要注意的是，G