第7章熱力学第三法則.pdfVIP

第7章　熱力学第三法則 ネルンストは、化学反応の反応熱を議論することでネルンストの仮説に到達 し、この仮説を使ってネルンストの熱定理を導いた。ネルンストの熱定理は その後の低温実験により支持されている。ネルンストの熱定理はプランクの 飛躍を通して熱力学第三法則へと変化した。熱力学第三法則によりエントロ ピーの符号が決まった。 　７.１　可逆変化の反応熱 　７.１.１　狭義の反応熱と化学的仕事 　温度不変の化学反応には吸熱反応と発熱反応とがある。等温吸熱反応（例 えば固体塩の水への溶解）では熱浴からエントロピーを吸収している。等温 発熱反応では熱浴にエントロピーを放出している。 　等温可逆変化の反応熱は物体のエントロピー変化 の符合により吸熱反応 と発熱反応に分けられる。吸熱反応では であり、等温可逆変化では熱 浴のエントロピーが だけ減少する。発熱反応では であり、等温可逆 変化では熱浴のエントロピーが だけ増加する。可逆変化なので物体と熱 浴とをあわせた系のエントロピーは不変である。実際の化学反応ではエント ロピー生成が有限なので、等温吸熱反応で熱浴が放出するエントロピーは よりも小さく、等温発熱反応で熱浴が吸収するエントロピーは よりも大 きい。従って、等温可逆変化とはエントロピー生成を限りなく小さくした極 限である。 　化学反応では、エントロピーの出入りだけでなく、「化学的仕事」の出入 りもある。例えば可逆電池では、放電の際に電力を出力し、充電の際に電力 を吸収する。電池を出入りする電力は「化学的仕事」の例である。「化学的 仕事」の出入りによる物体のエネルギーの無限小変化を とすると、準静 的化学反応では化学的仕事の出入りを含めて - 第7章　1 /18　- となる。 は「化学的仕事」の出入りに伴う示量性状態量 の無限小変化で あり、 は に対応する示強性状態量である。 　エクセルギー（第4章）を思い出そう。可逆な化学反応では化学的仕事浴 が吸収する「化学的仕事」は反応前のエクセルギーに等しい： エクセルギーは、非平衡の尺度なので負になることが無く、化学反応が終了 して平衡状態になると零になる。エクセルギーは温度不変の場合の自由エネ ルギーの変化によって表すことができる。温度?圧力不変の場合には　 (7.1) となり、温度?体積不変の場合には　 (7.2) だから、エクセルギーは温度不変の場合の自由エネルギーの減少分に等し い。ここに や を自由エネルギーと呼ぶことの意味がある。 なので と とが正になることはない。一定温度の場合に「化学的仕事」の出入りを 議論する際にも有用なのがギブズの自由エネルギー やヘルムホルツの自由 エネルギー である。 　７.１.２　等温可逆変化の反応熱 　等温可逆変化では、熱浴と化学的仕事浴とをあわせた外界のエネルギー変 - 第7章　2 /18　- 化は (7.3) である。外界は だけ化学的仕事を受け取り、温度 の熱浴は だけエント ロピーを受け取るからである。外界のエネルギー変化 は狭義の反応熱 よりも化学的仕事浴のエネルギー変化 だけ大きい。 は、可逆変化 の反応熱とも呼ばれているが、より正確には広義の反応熱と呼ばれるべきだ ろう。化学的仕事浴のエネルギー変化 と熱浴のエントロピー変化 とは 測定可能なので、(7.3)を使って広義の反応熱 を評価することが出来る。 　特に、等温?等圧変化では なので (7.4) である。これは等圧反応熱とも呼ばれている。また、等温?定積変化では なので (7.5) である。これは定積反応熱とも呼ばれている。従って、広義の反応熱 はエ ンタルピー や内部エネルギー の減少分に等しい。 　広義の反応熱は、化学反応による「熱」の出入りと「化学的仕事」の出入 りとを併せたものであり、紛らわしい言葉である。反応熱とよぶよりも、反 応エネルギーのほうが適切な呼称のように思うが、人口に膾炙しているので 反応熱と呼ぶことにする。さらに以下では広義の反応熱を反応熱と略称す る。 　７.１.３　反応熱 と化学的仕事 との関係 　反応熱 (7.3) と化学的仕事 との間には - 第7章　3 /18　- (7.6) の関係がある。これはギブズ?ヘルムホルツ方程式（第1章）から導かれ る。 　(7.6)を証明しよう。まず、等温?等圧変化の場合には、ギブズ?ヘルムホ ルツ方程式 を使うと となる。この左辺に(7.4)を使い右辺に(7.1)を使うと(7.6)が得られる。等 温?定積変化の場合にはギブズ?ヘルムホルツ方程式 を使うと となる。この左辺に(7.5)を使い右辺に(7.2)を使うと(7.6)が得られる。証明 終わり。 　(7.6)はギブズ?ヘルムホルツ方程式から導かれたので