第7章结晶化学导论题材.pptVIP

第7章 结晶化学导论 7.1 等径球的密堆积 1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出：固体是由“球”密堆积而成的，这些球就是原子或分子(图7-1)。结构分析表明，冰的结构(图7-2)并不紧密，以致冰的密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，开普勒的科学思想仍然是正确的。大量实验表明，由无方向性的金属键离子键、范德瓦尔斯键构成的晶体，其原子、离子或分子都堆积得十分紧密。尤其是金属键和离子键，其键力分布呈球形对称，它们的晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述。;六棱柱状雪花 ;星盘状雪花 ;树枝星状雪花 ;空心柱状雪花 ;冠柱状雪花 ;三角晶状雪花 ;雪花形状与温度、湿度关系 ;;7.1.1 球的六方A3和立方A1最紧密堆积 在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层，实际的晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。先看一个平面层的情况。从图7-1可知平面层中每个球与6个球相毗邻，3个球中间形成一个三角形空隙，但每个球周围有6个三角形空隙，这样每个球就有6×1/3=2个空隙。换言之，平面层中三角形空隙的数目是球数目的二倍。;在放第三层时，就会有不同的办法：①把第三层放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五层放得和第一层一样，直至无限。显然这祥的堆积仍能透光。因为从中可选出一 个六方单位来，这 种堆积叫做六方最 密堆积（图7-4）。 ;②把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下去。这样的密堆积不能透光。由于能从中取出一立方面心单位来，故称为立方最密堆积（图7-5）。习惯上我们称立方最密堆积为A1型，六方最密堆积为Ａ3型。立方体心密堆积不是最紧密堆积，所以称为“密堆积”。它的空间利用率为68.02%，配位数为8，习惯上称为A2型。?-铁就采用此结构。 ;;;;7.1.2 空间利用率 构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。 在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位有两个球，球心的坐标是（000）,（ ）。 从图7–6可见a=2r, 边长为a的正四面 体的高可以从 图7-7中求出。 ;由图可知，立方体边长为a′,立方体体对角线长为 a′,体对角线为（111）平面一分为三，所以正四面体的高为立方体对角线的 ，即 c=2× a′,但a′= a ,这样c= a, 轴率：;设r为圆球半径，则六方单位体积为：;7.1.3多层堆积 当球堆积为四层重复时，可表示为…ABACABAC…，五层重复时，可表示为…ABCABABCAB…。 对于最密堆积的情况，还可以用另一种办法表示。其原则是： 对每一层我们看其上下两层的情况．如果上下两层一样，则中间这一层用h（hexgonal心）来表示；如果上下两层不一样，则中间一层用c（cubic）来表示。用这个办法来改写一下六层堆积的两种情况： (1)…ABCACB ABCACB ABCACB… …hcc hcc hcc hcc hcc… (2) ABABAC ABABAC ABABAC… …chhhch chhhch chhhch…;分析: (1)…ABCACB ABCACB ABCACB… …hcc hcc hcc hcc hcc… (2) ABABAC ABABAC ABABAC… …chhhch chhhch chhhch… 用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到反映。上例中同是六层最密堆积，但（1）看起来仿佛是三层重复，（2）则仍保持六层堆积的样子。优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率和六方、立方最密堆积完全一样，是74.05%。;7.1.4 原子半径;7.2 不等径球的密堆积;;;;;从图7-9可知，每个球上、下各有4个四面体空隙和3个八面体空隙(图中仅表示了球上面的情况)。这样每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙，其分布如图7-10所示。因为4个球构成一个四面体空隙，每个球有 个，每个球周围有8个四面体空隙，这样每个球就有8× =2个四面体空隙。6个球构成一个八面体空隙，每个球有 个，每个球周围有6个八面体空隙,因此每个球就有6× ＝1个八面体空隙。 在球的最密堆 积中四面体空 隙数目为球的 数目的2