锂离子电池电解液小组论文汇报汇编.docxVIP

电解液对结构的影响、固体电解质界面（SEI）膜在锂离子电池中生成过程及其分子热力学研究摘要在本次实验中，我们使用分子动力学模拟的方法，分别以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC)和两者混合物作为电解液，研究了锂离子电池中固体电解质界面膜（SEI）的生成与进一步的反应。我们考虑了SEI膜在各个锂金属表面的生成，因为使用了建模模型来模拟SEI膜的生成。通过模拟，我们得到了SEI膜的结构和不同成分的分布。我们发现以EC为电解液，SEI膜富含Li2CO3和Li2O而在DMC中，LiOCH3却是最多的。同时发现乙烯碳酸锂会在以EC为电解液的低锂表面密度条件下生成，但在接下来的富锂环境下迅速分解成无机盐。在进一步研究中，分别在电极表面与电解液表面的高盐条件下，模拟系统中的SEI膜具有多层结构。电位测算也运用在实验中。我们还计算了SEI膜的弹性劲度：发现其比锂金属要硬，而和石墨更为接近。关键词：SEI、锂负极、锂离子电池、分子动力学1.引言随着全球能量需求增加，发展高能量密度的能量储存系统显得越发重要。由于锂离子电池可二次使用且有高能量储存的特点，锂离子电池已经运用在重型车辆和医学等重要领域。现在，用得最多的负极材料是石墨，它会在电池中形成锂——石墨插入型化合物（Li—GICs)。首次充电，电解液会在石墨负极表面分解。分解的无机和有机成分形成了固体电解质界面膜（SEI膜）。虽然这层结构会使电解液在随后循环中的动力学稳定性提高，也就是增强循环性能，但是他也会造成锂的不可逆损失及电池容量衰减。SEI的组成，厚度，形态和压实度都重要地影响了电池性能。它的特性在电池高倍率循环和深度放电时显得更为重要。特别是在循环中，SEI会容易崩塌使石墨重新暴露出来。再次生成SEI同样会导致容量的损失。因此在理解了SEI的生成机理后，为了设计出高寿命和高性能电池，SEI的成分、结构、机制和特性十分重要。在一些相关文献中，SEI膜的图片总是很模糊。Peled et al.，Aurbach et al.，Edstr?m et al.等的模型揭示SEI膜是密集层，靠近负极是无机成分，电解液界面则是正极多孔成分或是聚合物。但由于大多研究都是非原位，很难知道SEI结构是否由测量技术或各种技术影响。因此SEI的详细信息一直受到争论。考虑到这种研究困难，一个自然的问题就是能否运用计算模型来解决此类问题。分子模拟能够提供有关电解液分解反应，速率和副反应还有SEI成分与分布的信息，但是在目前的运用分子模拟的有关实验中，研究热点更集中于SEI膜形成的早期阶段，SEI膜的厚度也不能很好得到处理。在本次工作中，我们使用Reaxff反应力场来研究SEI的组成。此实验中，有锂金属沉浸在电解液中，电极中锂原子可以与电解液分子进行反应。原子连通的程度可以由内部原子键级计算后得出、在模拟中，键可以形成与断裂。为了排除范德华力与库仑力的作用，其他力的影响可以通过计算消除。电解液分解过程会出现很多无机有机成分。为了确认我们研究的反应电位考虑了这些元反应，我们对反应过程进行研究，找出产生分解产物的初级反应与次级反应。我们发现结果与上述计算类似。为了证实，我们研究了SEI的进一步生成，得到了具体结构。实验结果表明SEI成分是电解液的分解产物。于是我们使用EC，DMC和两者混合物作为溶剂，发现羟氧基锂出现在以DMC为溶剂的电池SEI膜中，而Li2CO3和Li2O出现在EC条件。两种溶液的反应都出现了OCO2Li和 ROLi。后者的进一步分解生成了Li2CO3。多层结构由曲线和XRS得到证实，随后由AFM得出其变得不均匀。在EC中，SEI的厚度比在DMC中大，说明EC更具备活性。我们同样计算出SEI的形成电位。最后我们得出一个优异的SEI膜应该是附着在负极表面，具备伸缩性可承受电化学反应。现在，我们还没有SEI的机械特性以及其与电解液成分的关系的信息，我们将继续继续对这一特性进行研究。2.实验方法我们使用Reaxff来进行分子模拟，与传统的方法不同的是它通过计算内部原子距离来排序原子，考虑到了化学键的断裂与形成。根据Han et al.的描述，这个力场反对Li–C–O–H 的系统的量子力学而最近得到优化。在下文中我们将展示，它能展示纳米水平的SEI膜的成分的变化情况。为了做出SEI的模型，我们考虑了两种方法。在首个方法，我们做出了当锂金属接触到电解液的电解液分解反应。当锂原子接触到电解液时，它们传递出电子使电解液分解出有机无机成分。这种优点就是基本的分解反应能被研究出来而不用给负极充电。在液相平衡密度的电解液上是单晶锂(8×16×20 a30）。该系统包括5120个锂原子和约800个电解液分子。模拟箱的大小大约是3 nm×6 nm×14 nm。周期边界由X和Y轴展开。在Z轴方向，一面屏障与原子相互反应产生垂