原子光谱吸收-色谱联用详解.pdf

原子光谱吸收-色谱联 用于元素形态分析的 研究状况 形态分析的几个概念 ?物种（species） 物种是指一种元素的不同存在形式。 ?形态（speciation） 形态是指一种元素不同物种的分布情况，即指某一元 素以特定的分子、电子和原子核结构存在的形式。 ?形态分析（speciation analysis） 形态分析是识别和测定存在于某样品中的一种特定元 素不同化学物理形式的过程。 元素形态 一种元素的生理、毒理影响以及生物可 给性、环境行为和迁移性在很大程度上取决 于它的形态。元素的某一形态可能是有毒的， 而同一种元素的另一形态却可能是无毒的， 甚至对生物组织的特定功能是必需的。 形态分析的对象 1．一种元素的天然物种之间的差别 ? 如砷的化合物包括As(III)、As(V)、单甲基砷酸(MMA)、 二甲基砷酸(DMA)、砷胆碱(AsB)、砷甜菜碱(AsT)。 ? 这些物种的毒性顺序：As(III)As(V) MMADMA，而 AsB和AsT可认为是无毒的。 ? 另一个例子是铬，Cr(III)是人体必需，有利于糖的代谢， 而Cr(VI)则被认为是高毒性的。 2. 人工合成物质 ? 如用作广谱杀菌的有机锡化合物，这些化合物会对 生态环境产生不利影响。到目前为止，虽然食物中 有机锡还不足以引起危害，但鱼和海产品中的这些 化合物含量呈上升趋势。虽然现在不能确定这些化 合物对人类产生多大的危害，确切的数据也比较缺 乏，但有一点可以肯定在人类活动将它们引入到环 境之前，环境中有机锡的浓度为零。 3. 一种元素以低毒性、低浓度、大范围的形 式进入环境，但这种元素可能在食物链底 部的生物体内转化为有毒物种，而且在食 物链的顶部达到很危险的程度。 ? 汞就是一个这样的例子，无机汞在酶的作用 下，通过甲基化转化为高毒性的甲基汞。 样品的预处理 ? 1．样品的储存 如何保持样品中元素各形态的稳定性是 形态分析中的首要问题。为了避免化学形态 的改变，常采用调节pH、调节温度和避免光 照等措???保存样品。 硒 ? Measures等将海水用盐酸酸化到pH 2，在4个半月内 没有发现硒浓度和氧化态的明显变化。 ? 研究表明硒化合物的稳定性与温度有关。Se（VI） 在4、25和40 ?C分别保存30、15和7天后，有明显的 损失。然而，温度对Se（IV）的影响相对较小。Se （IV）在-20和4?C时相当稳定，而在25和40?C分别 经过6个月和15天后才发现其浓度有明显的损失。 砷 ? 光照对砷的形态有显著的影响。As（III）、As （VI）、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、一甲基砷 酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA) 在合适的pH且避光 可稳定保存1年。 ? Demesmay等研究表明：如果在20 ?C不避光保存， 所有的As（III）4个月后都转化成As（V），而在 40 ?C避光保存时，在相同的时间内仅有少量的As （III）转化成As（V）。 2．稀释和萃取 ? 稀释可以消除一些复杂基体的干扰。Aguilar在测定锌 4- 3- 电镀液中的杂质Fe（CN）6 和Fe（CN）6 时，采用 稀释的方法消除了基体锌羟基配合物的干扰，整个分 析过程仅需4min。 ? - + Medina等在测定甲基汞时，以Cl 作为CH3Hg 的反离 子，用甲苯萃取，用0.1%的半胱氨酸水溶液反萃取， 水相萃取物直接进行CE分离。 3．预富集 ?由于生物和环境样品中形态分析 重要的物种的含量较低，需要进 行预富集。 形态分析-联用技术 ? 金属和有机金属化合物的毒性和生物效应取决于它们的 化学形态。元素的不同形态具有不同的毒性特点和化学 特性，同系的化合物其物理化学性质以及生物效应可能 有很大差别。如砷化合物的毒性顺序是： As(III)As(V)MMAADMAA，AsB和AsC基本无毒。 ? 仅依靠测定金属的总量已经不能充分反应它们对人体的 危害。 ? 必须准确鉴别和测定食品中