第六章配位化合物综述.ppt

第六章 配位化合物的结构与性质;6.1 概 述 6.2 配位场理论 6.3 σ-π配键与 有关配位化合物的结构和性质 6.4 过渡金属原子簇化合物 的结构和性质;大纲要求： (1)理解电价络合物为高自旋，共价络合物为低自旋。 (2)掌握Oh场、Td场中d 轨道能级分裂及分裂能的概念，了解D4h场。 (3)掌握络合物的电子排布，并能判断其几何形状、 磁性及稳定性，熟练计算LFSE. (4)理解σ-π配键的形成及其在配位催化中的应用。 (5)认知18电子规则。;6.1 概 述; 一、配位体;2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。;3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同 一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，(如：酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂);4. π键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 ;配合物分类 ●单核配位化合物：一个配位化合物分子(或离子)中只含有一 个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有 键合称为金属原子簇化合物。; 二、配位化合物结构理论的发展;（一） 价键理论; 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状;2.价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。;（二）晶体场理论;例：八面体场;●晶体场理论的作用和缺陷： ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序（光谱化学序）。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。;●分子轨道理论的内容： 用LCAO-MO的基本方法处理M-L之间的成键作用。 ;★有效形成分子轨道要满足： (1)对称性匹配， (2)轨道最大重叠， (3)能级高低相近。;●配位场理论内容： 是晶体场理论的发展，是晶体场理论与分子轨道理论的结合。 ●配位场理论处理问题的方法： ★[在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下 ]，[金属原子轨道能级发生变化时]，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。(下节具体介绍);6.2 配位场理论; 设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配位体位于坐标轴上。;设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。;4s 4px 4py 4pz 3dxy 3dxy 3dyz ;中心原子轨道and配体的群轨道;配位化合物分子轨道能级图; 二、八面体场的分裂能Δo ;CO和CN-通过分子的π*轨道和M的t2g 轨道形成π键，扩大了Δo ，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的d轨道向空轨道提供电子，形成配键。; Cl-、F-等的p轨道和M的d轨道形成π键，缩小了Δo ，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的p轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。;2. 对一定的配位体，Δo值随M不同而异，其大小的次序为：Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+ ＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+; ; 三、配位场稳定化能与配位化合物的性质;例题:求解配位场稳定化能LFSE;0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10; -Δ;（1）离子水化热和MX2的点阵能;● 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，