现代热分析4资料.pptVIP

;注意： 1）参比物选择要求在测量的温度范围内不发生任何物理或化学变化，没有热效应，一般?-Al2O3 2)峰产生原因或△T产生原因：相变、反应热 如相转变、熔化、晶型转变、沸腾、升华、蒸发、有机反应、氧化还原反应、晶格破坏、结晶 一般：相转变、热分解反应为吸热反应； 结晶、氧化反应为放热反应 3） △T正负的规定：吸热-负峰； 放热-正峰;4） △T=(Ts-Tr)作纵坐标，不直接用Ts - T作图， 5）横坐标T的测量位置：参比物温度、样品温度、样品附近其它参考点温度 6）峰的大小与位置反映出不同的信息 大小：正比于热效应△H及样品质量（理论关系） ;位置：一般用Ti表征 也有用△Tmax、△Tmin Ti确定：切线法 2. 影响DTA结果的因素 1）仪器 ①升温速率 升温速率↑， ? 位置： Ti、△Tmax、△Tmin、Tf ↑ ? 峰辐↑，峰形尖 峰面积↑ （成正比） 两相邻峰分辨率↓，可能出现新峰;②炉内气氛：常用动态气氛 惰性气氛 与样品具有不同的气体：流速↑， Ti↓ 与样品具有相同的气体：影响取决于△H 的正负（复杂） 非惰性气体： 有反应：对DTA影响大 吸热峰 → 放热峰;③ 样品支持器：由支持器扩散系数决定 ④ 热电偶的位置 ⑤热电偶 2）样品 ① 样品量：m↑，峰面积↑； ② 粒度和填装方式 ③ 稀释剂 要求稀释剂不与样品反应，导热好。此时样品充分稀释，试验材料的物理性质接近，效果好 ;3.定量差热分析（DTA与DSC同理） 1）原理与特点 原理 k:校正系数，与样品支持器的几何形状和热传导率有关 A：峰面积 △H:相变热或反应热(设不随温度变化) m:样品质量;与经典量热法比较，各有千秋： 优点：快速、样品量少、样品状态多样化、方法和数据分析简单、适用于冷却过程或高压过程 缺点： ①精确度和准确度低5-10%（原因之一基线易改变、峰面积不准确；原因之二：计算公式太简单） ②重叠反应△H测定不方便（DSC重叠峰k不变） ③k是T的函数，须在整个温度范围内校正 ④由于相变和化学反应易使基线改变，峰面积测量有误差 ;2）k的标定 ①采用已知相变热的化合物进行标定：一般用熔化热△fHm 或固-固相变热△rHm ； 标样多用金属的熔融热 ② 数学公式近似计算（根据仪器种类） ;4.差示扫描量热DSC 1）什么是DSC 程序控温下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系;两类仪器: ①功率补偿型差示扫描量热仪 ②热流式差示扫描量热仪 ?利用适当的电能来保持 ? 通过加热器加热样品， 样品和参比物在线性升 测量样品与参比物的功 温或冷却时彼此间处于 率差 – T间关系 等温状态 同DTA;;二、应用 1.确定体系加热过程性质—— 热力学分析;(NH4)2Mo4O13 → 微粉型(NH4)2Mo4O13 → (NH4)2Mo14O43 → (NH4)2Mo22O67 →MoO3 (NH4)2Mo4O13 →12 MoO3 n (NH4)2O→MoO3 ;拟薄水铝石凝胶的差热分析;煅烧温度/℃ ;2 .辅助物相分析 ——针铁矿晶种 研究背景：工业硫酸锌溶液除铁 硫酸锌溶液除铁方法有三种：水解法沉铁，黄钾（钠）铁矾法沉铁和针铁矿法沉铁。 通常认为，针铁矿型的沉铁渣为最好，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。 针铁矿法沉铁的关键很可能是针铁矿晶种的制备。 ; 水热法制备针铁矿晶种 热力学研究表明： 1）三价铁离子水解很容易得到氢氧化铁（Fe(OH)3），难于得到针铁矿型氢氧化铁（FeOOH或α-Fe2O3?H2O ）； 2）针铁矿型氢氧化铁更稳定，即一般的氢氧化铁可以转变成更稳定的针铁矿型氢氧化铁。 水热法制备就是模拟针铁矿的地球化学成矿条件，先制备出一般的氢氧化铁作为前驱体，将其置于水热法反应器中，控制温度（即压力）和酸碱度等条件进行加热处理，以便制备出合格晶种。 ;物相鉴定：对前驱体进行TG-DTA分析与XRD分析;XRD分析表明，前驱体为结晶状态较差的Fe(OH)3 ;5-1-A;XRD分析表明，实验所获得的产物为α-FeOOH，即可以得出水热法制备α-FeOOH可行的结论。 ;3. 非等温动力学 1）E的计算Kissinger法 ?：反应度 n：反应级数（对给定反应为常数），设升温速率?，反应过程中随着温度升高，反应速率增至最大值然后减小，到反应结束时速率为0 ;当 时，反应速率有最大值，设此时温度Tm