第24章 d区金属(二)第五、六周期d区金属.pptVIP

第24章 d区金属(二) 第五、第六周期d区金属;24-1 基本特征 第二、三过渡系元素具有以下特征： (1) 基态电子构型特例多； (2) 原子半径很接近； (3) 密度大、熔点、沸点高； －重过渡元素 (4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见； (5) 配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多； (6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用。 ;24-2 锆和铪 一、性质和用途 镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K 以下，与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。 锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。 ;二、重要化合物 1. ZrO2和HfO2： 白色固体、高熔点、惰性。 ZrO2具有两性，溶于酸生成相应的盐，在高温与碱共熔生成锆酸盐。在水溶液中存在的是聚合态的ZrO2+离子。 ZrO2 + 2H2SO4(浓)＝Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O ＝ ZrOSO4 + H2SO4 ZrOCl2 + (x+1) H2O ＝ ZrO2·xH2O + 2HCl ZrO2 ·xH2O也称锆酸H4ZrO4，溶于酸，加热时转变为H3ZrO3(偏锆酸)，它溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。 Na2ZrO3 + 2H2O = ZrO(OH)2 + 2NaOH 铪酸在水中也发生水解，水解倾向比锆盐小。;2. 卤化物 ZrCl4：白色固体，在604K升华，在潮湿空气中冒烟，遇水强烈水解： ZrCl4 + 9H2O ＝ ZrOCl2·8H2O + 2HCl 镐和铪的分离：利用在盐酸中溶解度差别。 盐酸浓度小于8~9mol·L-1时，ZrOCl2·8H2O溶解度与HfOCl2·8H2O相同；而当盐酸浓度大于8~9mol·L-1时，ZrOCl2·8H2O溶解度大于HfOCl2·8H2O。 在673~723K时，金属锆可以将ZrCl4还原为难挥发的 ZrCl3，而 HfCl4 不会被锆还原(也可用于分离)： 3ZrCl4 + Zr ＝ 4ZrCl3 ;3. 锆的配合物 ???和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。 在M2ZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。 (NH4)2ZrF6稍加热即可分解： (NH4)2ZrF6 ＝ ZrF4 + 2NH3 + 2HF ZrF4 在873K升华，据此可提纯锆。 铪的卤配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解度比锆的大。 锆和铪的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸点不同，可利用此性质来分离锆和铪。 ;24-3 铌和钽 一、存在、性质与用途 铌铁矿(Fe、Mn)NbO3，钽铁矿(Fe、Mn)TaO3。 在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽是所有金属中最耐腐蚀的，但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。 二、重要化合物 1. 氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5：白色粉末，溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌(钽)酸盐，可认为是两性化合物，显著特点是化学惰性。 Nb2O5 + 10HF ＝2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH ＝ 2Na2NbO5 + 5H2O ;2. 卤化物 MX5(X = F, Cl, Br, I) 可由金属直接与卤素加热制得。其中NbF5、TaF5、TaCl5为白色，NbCl5黄色；NbF5、TaF5四聚体结构，NbCl5、TaCl5二聚体结构。 NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3，是白色丝光针状晶体，约在670K升华