仪器分析精品课程4章.ppt

仪器分析第四章;第四章 极谱与伏安分析法;;三 极谱法的特点：;第二节 极谱分析的基本原理;极谱分析的基本装置;阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 ?c 恒定，故滴汞电极电位?a完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。;滴汞电极构造图;二、极谱曲线--—极谱图;BC段：继续增加电压，或?DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs? c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比, 即 i = ks(c-cs)。 BD段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流imax，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 imax 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(? 1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。;极谱分析的特殊之处： 1 采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面 积的极化电极； 2 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： l?滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 2 汞电极???氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 3 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 4 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。;1、极谱波类型： 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 电极反应步骤： 传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成;不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图.;2、简单金属离子的极谱波方程;JXAU;将4－7代入4－6后，可得简单金属离子极谱波方程：;第三节 极谱定量分析;据Ilkovi?公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。;a) 毛细管特性的影响 汞滴流速 qm、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因qm=k1h，t=k2/h, 则毛细管特性常数qm2/3t1/6=k3h1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 b) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D1/2。室温下，温度每增加10℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5℃ 。 c) ??溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。;三、干扰电流极其消除;2. 迁移电流 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 3. 极谱极大 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出