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自由能函数及热力学判据 熵判据的使用  在1atm, -1oC下，水变为冰的过程能否自发 进行。利用熵增加原理做出判断  熵判据使用中的问题： 需要同时考虑体系与环境熵变 能否仅仅根据体系的热力学函数变化判断 过程方向性？ 赫姆霍兹自由能Helmholtz Free Enenrgy  熵增加原理 dSiso=0 恒温条件下 T1=……=T2=T环  代入热力学第一定律 Q=dU- W 0 d Q S T  0    d d U W S T    d dT S U W d( )U TS W    Helmholtz自由能函数  定义 在恒温条件下，体系能够对外做 功的极限取决于F函数的减少。 F被称为Helmholtz自由能 (Helmholtz Free Enenrgy)  恒温、恒容、无有 用功 dF0 不可逆过程 dF=0 可逆过程 dF0 过程逆向进行  F U TS   dW F d 0F  Gibbs自由能函数的引出  恒压条件 p1=……=p2=p环   d dT S U W    d d f T S U W pdV     d( ) f U pV TS W  定义 G----Gibbs自由能 (Gibbs Free Enenrgy)      G U pV TS H TS   d f W G Gibbs自由能函数 d 0G   恒温、恒压、无有用功 dG0 不可逆过程 dG=0 可逆过程 dG0 过程逆向进行 热力学判据 1.熵判据: (dS)≧0 0: 为自发过程 =0: 可逆过程 0: 不可能过程 熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的 一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据 可以判断一切过程的方向和限度. 热力学判据 2. 赫氏自由能判据: (dF) 0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 不可逆过程 =0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 平衡,可逆 0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 逆向不可逆过程 F主要用于恒温、恒容、且不作有用功的过程方向的 判断。 F函数判据应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。 热力学判据 3. 吉布斯自由能判据: (dG) 0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 不可逆过程 =0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 平衡,可逆 0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 逆向不可逆过程 G主要用于恒温、恒压、且不作有用功的过程方向 的判断。 G函数判据应用时，只考虑体系，而不必考虑环境。 Gibbs自由能判据判断过程方向 0G H T S      H0 焓驱动反应（恒温） S0 熵驱动反应 Gibbs自由能判据判断过程方向 0G H T S      在-1oC下，水变为冰的过程能否自发进行。利用G 判据做出判断 纤维素低温溶解的热力学 张俐娜院士等发现纤维素在尿素-NaOH溶液中，可 以在-13oC发生低温溶解现象。 0G H T S      特殊的熵减溶解过程， 是焓驱动的过程 纤维素低温溶解的热力学 思考题 光合作用能否自发进行，使用G判据来尝试判断 6CO2 +6H2O =C6H12O6+6O2