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7.5 钴的电解 钴、镍电解形式具有多样性，是镍、钴冶金的一大特点。生产电解钴的流程大致可以分成两种，一种是采用化学沉淀法提纯除杂两段氯气镍、钴分离火法煅烧还原熔炼成粗钴阳极经电解精炼得到电解钴；另一种是采用萃取除杂镍、钴分离制得氯化钴溶液进行不溶阳极电沉积得到电解钴。 7.5.1 钴的电解沉积 在用不溶阳极电解工艺从水溶液中提取金属（简称电积）中由于钴的原料和湿法冶金所采用的浸出、净化工艺不同，从含钴溶液中电解沉积钴常用硫酸盐电解质会哦氯化物电解质两种溶液体系。氯化物电解的电流密度较大，生产效率高，电解液比电阻小，导电性能好，槽电压较低，电能消耗较少。目前，多数工厂采用溶液作为电解液生产电钴。表7-12所示为氯化钴和硫酸钴电解液成分实例。硫酸盐与氯化物电解质电解钴的比较，如表7-12所列。 钴电解是在酸性溶液中进行的，各物质的电离反应如下： 正、负离子在电场作用下分别 向两极移动，在电极--溶液界面上发生电极反应。 7.5.1.1 钴电极沉积过程中的电极反应 A 阴极反应 钴电积的阴极是钛板作阴极在种板槽电解制得的始极片。在阴极上主要发生钴离子放电反应，析出金属钴： 钴是负电性金属，，较氢的标准电极电位负。尽管氢离子在钴阴极上放电也成为可能，其反应为： 电解过程中应控制溶液中的浓度。钴电积采用接近中性的电解液酸度，并添加硼酸作缓冲剂，以稳定溶液值，保证优先在阴极析出。在电化序中，钴和镍的电位相近、性质相似，阴极过程的行为基本相同。电位比钴正的杂质铜、镍、砷等，可随钴一起在阴极析出；而当电位比钴较负的铁、锰、锌等的浓度不高时，对电钴的质量基本无影响，但含量高时也将会污染阴极。电积过程的金属来源于浸出--净化后液，电解液预先经过深度净化除杂，在生产中也可不采用隔膜电解。 B 阳极反应 电积过程采用不溶阳极，阳极材料本身并不发生电化学溶解反应。不溶阳极的电极反应主要是电解液中的阴离子或阴离子基团等负电荷离子发生放电反应。 钴电积常用的阳极为高纯石墨和表层涂钌的钛板阳极。石墨阳极中的碳在电积过程中有少量粉化散落，使阴极含碳。目前多采用涂钌钛板阳极。对于硫酸盐水溶液电积，也可用铅银阳极。 硫酸盐体系的阳极反应。溶液中存在氢氧根离子和硫酸根离子可能被氧化，伴随析出氧气： 由于的放电电位低于的放电电位，阳极主要反应时离子放电析出氧气。离子放电也可写成： （2）氯化物体系的阳极反应。在氯化物水溶液中，可能发生的反应为： 氯化物水溶液电积的过程在阳极主要是析出氯气，因为离子虽然比离子的放电电位低，但实际电积过程中，氧在阳极析出时的超电位比氯气析出的超电位大得多。阳极释放的氯气采用阳极加罩密封，经导管抽入氯气吸收塔，供氯化浸出或制备。 C 钴电积过程的总反应 （1）对于硫酸钴溶液电积 总的化学反应： （2）对于氯化钴溶液电积 总的化学反应： 由上可见，电积过程的阴极反应与粗金属电解精炼的阴极反应相同，而阳极反应析出氧气或氯气。对于硫酸盐溶液电积，在析出氧的同时还再生硫酸，因此，电积过程生产的含的废电解液或氯气可返浸出过程作浸出剂。 7.5.1.2 从氯化物溶液中电解沉积钴的主要设备 钴电积设备与镍电积设备大体一致。加拿大鹰桥镍公司采用的氯化钴水溶液电解沉积槽（见图7-14）由混凝土制成，内衬聚酯塑料，其尺寸为，不溶阳极为涂钌钛板。每个阳极用可渗透电解液的隔膜袋套住，阳极袋上部设排气罩，并安装有集流管。阳极反应产生的氯气和阳极液，通过阳极罩支管汇总到沿电解槽长方向布置的汇流总管内，一起抽至阳极液脱氯塔。纯净的氯化物溶液从电解槽一端流入，依靠设在电解槽另一端电解液出口的溢流堰高度来控制电解槽内的液面高度，由于抽吸的作用，阳极液面与阴极液维持一定的液面高度差，以避免氯气泄漏。 7.5.1.3 钴电解沉积主要技术条件的控制 钴与镍一样属于负电性金属，为了避免氢和杂质金属与钴一起在阴极析出而影响电流效率和电钴质量，对电解液成分及其杂质含量、电解液温度、电流密度、电解液循环都应有严格要求。