第13章杂环化合物讲解.docxVIP

第十三章 1. (1) (2) (3) (4) (5) (6) 2. （1）2-甲基吡咯 （2）2-呋喃甲醛 （3）3-溴噻吩 （4）3-甲基吡啶 （5）3-甲基吲哚 （6）4-羟基苯并呋喃 （7）6-甲基苯并咪唑 （8）5-羟基喹啉 （9）8-羟基异喹啉 （10）4-甲基噻唑 （11）6-甲基嘌呤 3. （1）在呋喃、噻吩和吡咯环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，正是由于这些杂原子的给电子共轭效应，使环上的电子云密度增大、杂环活化，因此比苯更容易发生亲电取代反应，它们发生亲电取代反应的活性顺序是：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。 （2）对于六元杂环化合物吡啶，分子中电子云的分布和五元杂环不同。由于氮原子的吸电子诱导效应的作用，环上碳原子的大π键电子“流向”氮，故氮原子犹如硝基苯中硝基一样，是吡啶分子中各碳原子上的电子云密度降低，亲电取代活性比苯低。 4. 有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示 。 5. 用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是 用轨道表示如下： 由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。 6. 六氢吡啶具有脂肪族仲胺的结构特征，其中的氮原子为sp3杂化，有一对未参与杂化的孤对电子处于sp3杂化轨道中，离核较远，容易给出，故碱性较强； 而吡啶中氮原子参与了芳环的构造，氮原子上的孤对电子电子处于sp2杂化轨道中，离核较近，不易给出，碱性较弱。 7. 咪唑分子间存在较强的氢键作用，可以通过氢键形成链状缔合物： 而呋喃、噻吩、吡咯、噻唑均不能形成类似的分子间氢键。 8. （1）DFEABC （2）DBEAC 9. 10. (1) (2) 11.咪唑的结构如下： 3-N上孤对电子与吡啶中N上孤对电子的分布相似，不参与芳环的共轭(A)，碱性较强；1-N上一对电子与吡咯中N上一对电子的分布相似，参与芳环的共轭(B)，碱性较弱。 所以，在酸性溶液中3-N将被质子化，以下列形式存在： 12. 13. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) ， ， ， (13) ， 14. 喹啉与亲核试剂反应时，进攻C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快： 异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快。 15. 2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位： 其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应： 16. 这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。 17. 吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂不敏感。 18. (1) 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。 (2) 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯环)。 (3) 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。 (4) ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。 ②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。 (5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。 19. 脂环氮上的未共用电子为sp3杂化，受饱和脂环的作用，电子云更加集中，碱性强。而奎啉环氮上的未共用电子为sp2杂化，受苯环的影响，电子云更加分散，碱性较弱。 20. (A)和(B)的结构分别为：(A) (B) 进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。 21. 根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ： 共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N上的同时，还保持了一个完整的苯环； 另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ： 共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分