电化学基本原理选读.pptVIP

电化学基本原理;Contents;电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所 ;三电极体系;A. 工作电极(working electrode)要求 ;与工作电极组成回路，保证研究反应在工作电极上发生。 ;一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。用于测定研究电极的电势。 ;将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰。;在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样。 为消除或降低液接电势，常选用盐桥； 为减小补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。;电解质(electrolyte)溶液 ;Contents;电极反应过程;电极的电容和电荷 ;双电层理论 ;⑵扩散双电层模型：在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(紧密层)，另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中(扩散层)，扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示。 ;⑶Stern模型：1924年提出，整个双电层由紧密层和扩散层组成，更加切合实际。 ;⑸BDM模型(公认)：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。 ;分散层：OHP层与溶液本体之间。 ;?s = ?i + ?d = -?M;3.零电荷电势与表面吸附 ;q 0, ?? /?? 0 ;抛物线形状分析：Hg本身有表面张力，其单位面积上有过剩电荷，它们彼此排斥，尽可能扩大其表面，有反抗界面张力收缩其表面的作用。电荷密度越大，排斥力越大，界面张力越小。电荷密度q的大小取决于电极电势的大小。电极表面带过剩正电荷，曲线向左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降，得到抛物线形状电毛细管曲线。 ;零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势(?Z)，或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。 ;各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：I-＞Br-＞Cl-＞SO42-＞ClO4-＞F- ;Contents;1.4.1.电极反应种类和机理;⑵金属沉积反应： ;⑷伴随着化学反应的电子迁移反应： ;⑹气体析出反应： ;在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为： ;⑵EC机理： ;⑶催化机理： ;⑷ECE机理： ;极化(polarization)：当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象;浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电势(?mt)。;Contents;电催化的类型;氧化-还原电催化;非氧化-还原电催化;电催化剂具备条件;影响电催化活性的主要因素;Contents;物质传递形式;A. 电迁移 (带电粒子在电场作用下沿一定方向移动);B. 对流 (一部分溶液与另一部分溶液相对流动);C. 扩散 (溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动);液相传质的方式比较;物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为： ;三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只有一两种。