第6章节红外吸收光谱法a.pptVIP

第6章 红外吸收光谱法;目 录;6-1 概述 ;（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（250～25 mm)，形成远红外光谱（分子转动光谱）； （2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(25～1.25 mm)，形成红外光谱（分子振动光谱）； （3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(1.250～0.06 mm)，形成紫外—可见光谱（分子的电子光谱）。;光谱区与能量相关图;;6-1-2 红外光谱的表示方法;;6-1-3 IR与UV的区别;6-1-4 红外光谱法的特点和应用 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样???可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。;6-2 红外吸收光谱法基本原理;6-2-1 红外吸收光谱产生的条件;分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V +1/2）h? ?为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 ?E振= ?Vh? 也就是说，吸收光子的能量（h?L ）要与该能量差相等，h?L = ?Vh? ，即 ?L= ?V? 时，才可能发生振转跃迁。 例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时?V=1，即?L= ? ;基频峰与泛频峰;泛 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） 频 三倍频峰（V=0→V=3） 峰 合频峰 分子吸收光子后，同时发生频率为?1，?2的跃迁 差频峰（当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰）;条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 为了满足这一条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。;.分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化（???0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性的。??=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的;6-2-2 双原子分子的振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： ;?：谐振子基频振动吸收波数（cm-1) h：普朗克常数 K：振动力常数; 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和折合质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kC?C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近） 折合质量m大，化学键的振动波数低，如 m C-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。;6-2-3 多原子分子的振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂。 振动基本形式 伸缩振动?：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 伸缩振动又可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。 变形振动?：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 变形振动又可分为面内变形振动（剪式振动和摇摆振动） 和面外变形振动（面外摇摆振动和面外扭曲振动）。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。;分子中基团的基本振动形式;分子的理论振动自由度（峰数） 设分子的原子数为n， ? 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 ? 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4; 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸