10计算化学_5.半经验方法.pptVIP

计算化学;半经验的近似计算法;在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法： 单电子近似 ：完全不考虑双电子作用而挑选的等效Hamilton算符，如EHMO方法 用统计平均模型计算交换位能的X?方法 以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法：如CNDO/2，INDO，NDDO，改进的MINDO，MNDO以及AM1，PM3等;Roothaan Equation: FC = SCE;若i,j,k,l来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单中心，也可能是双中心积分。;由于在原子形成分子过程中，原子中的内层电子变化很小，因此可以把原子中电子看成二组，内层电子（原子实core电子）和价电子，然后把内层电子和价电子分开处理，这种近似称为价电子近似。;;几种主要的半经验 方法简介;HMO方法;HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许多近似： π电子近似： π电子可以从各原子实和内层电子和?电子所构成的分子骨架中分离出来，单独处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共轭分子中，π电子近似是合理和可用的。 独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各自独立地在分子实的势场中运动，用LCAO作为π分子轨道的近似。;0;、?是实验值，一般?近似地取原子轨道能量，对共轭体系， ?取双键所增加能量的二分之一。 HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最主要因素，忽略了次要因素。;Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多定性结果令人满意。 HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道理论等重要规律性结论。 可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。;EHMO方法(Extended Hückel Molecular Orbital );可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在LACO中应包括所有的价轨道。 对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取Slater函数； Fock矩阵元 ;即对Fock矩阵的设定：;计算采用解HFR本征方程FC = SCE。从实验数据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入下一轮跌代，反复此过程直至自恰。;EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好的定性结果。 尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难的情况下，EHMO仍有许多用武之地。 ;EHMO的主要弱点: 完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积分项，不能提供电子的激发能。 但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个很有效的工具。 ;在解决实际问题时往往并不是越复杂、越先进的方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。 例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种异构体，而是具有明显的立体专一性。 Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出了合理解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。;??方法;由于表达式的比例系数中含有?，因而称为??方法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序化。 ??方法主要用于原子簇和配合物的计算。是计算大分子、含重原子的大分子及研究催化剂、催化反应、材料科学、固态物理和表面化学等的重要工具。 ;优点：省时、结算结果好。对于非共轭体系有点群对称性的分子，计算结果很好。 缺点：只能得到多重态平均能量。对于有孤对电子的平衡几何构型效果很差。 ;PPP方法;PPP方法的主要近似是零微分重叠。对相同的原子轨道重叠积分为1，不同的原子轨道重叠积分忽略，即;对于双电子积分，;CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)方法;计算中主要近似为： 1. 重叠矩阵用单位矩阵代替，Sij = ?ij 2. 全略微分重叠近似（用PPP方法）。双电子积分部分忽略，库仑积分化为与?、?轨道所属原子有关的数值。 (??|?? ) = ??? ??? (??|??) (??|??) =?AB m和l属于不同原子A和B (??|??) =?AA m和l属于同一原子A ;3. 哈密顿实对角元为两部分。i电子所在原子A的势Uii与不含A的其他中心的势VAB;CNDO法中需要引入的参数;CNDO/