电化学分析技术之二-极谱分析法.pptVIP

极谱分析法 伏安分析法; 极谱分析与极谱图 极谱定量分析基础 定性分析原理 极谱定量分析方法 五 极谱和伏安法的发展;一 极谱分析与极谱图;2 伏安法 - 电位分析区别： ;只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大 (3-5s) ——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即;4 极谱曲线—极谱图 (Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线即得极谱图。 例如：当以100-200 mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录i-U曲线;扩散电流②-④:阴极表面存在的扩散反应 扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高 由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面形成扩散层. 理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ成反比，即：;极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据 ; 5 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化;6 极谱分析的特点 （1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 （2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V) （3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定 （4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管;二 极谱定量分析基础;2 影响扩散电流的因素 a) 溶液组份的影响：组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时使标准液与待测液组份基本一致 b)毛细管特性的影响：汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh， t=k/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波 c) 温度影响：除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D 。室温下，温度每增加1℃ ，扩散电流增加约1.3% ，故控温精度须在±0.5℃ ;三 定性分析原理;半波电位与被还原离子的浓度无关 由于极谱分析可以使用的电极电位范围有限（一般不超过2mv），许多物质的半波电位相差不多，甚至重叠，因此极谱定性分析意义不大 ;四 极谱定量分析方法 ;标准曲线法： 配置一系列标准溶液——相同实验条件下测量波高——绘制波高-浓度曲线——相同条件下测样波高——从标准曲线上查出浓度;经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间 2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差 3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径 4) iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差 ;五 极谱和伏安法的发展;扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s(于汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者为前者的50～80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，因此电流急剧增加，产生瞬时极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流 ;2 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry) 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电