07定量相分析.ppt

X射线定量相分析;对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强度为：; 待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示。若多相试样的密度为?，第j相试样的密度为?j，Vj与Wj的关系为：; 如果试样中只含A、B两相，则WA + WB=1，A相的衍射线强度为：;一、 内标法; 复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系，K为其斜率。 若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。;实验步骤： (1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS ~ WA曲线，即为待测相的定标曲线。;二、 K值法（基体冲洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519; Kjs仅与j相及S相的密度、X射线波长（?）及选测衍射峰的衍射角（2?）有关，与相的含量无关。在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角2θj和2θS一定的情况下Kjs为常数。 测定出 Kjs 后，就可求出W’j后，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。;实验步骤： (1) 测定Kjs值 制备一个待测相（j相）和内标物质（S相）重量为1:1的两相复合试样，测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS。因为此复合试样中W’j/Ws=1，故Kjs = Ij/IS (2) 制备待测相的复合试样 向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质（掺入量不限），混合均匀，即为待测相的复合试样 (3) 测量待测相的复合试样 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 (4) 计算待测相的含量 由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS、S相的掺入量Ws、预先测出的Kjs计算出W’j ，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。;测试实例： 待测试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成 内标物质：刚玉（A）向待测试样中的掺入量为Ws=0.69。 各待测相的Kjs： KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16 用CrK?测量，复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为： IM（120+210）=922，IC（101）=6660， IQ（10ī1）=8604 ， IA（113）=4829 计算得：;K值法的优点： K值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值，因此不需要测绘定标曲线 K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值;三、绝热法 Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17;上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式。 由上式可见，若测定了试样中各相i的衍射线积分强度Ii，且各相的Kij也已知，则可计算各相的重量分数Wi。;Kij值的确定： ? 实测Kij 用j相与各i相分别配制成重量比为1:1的复合试样（Wi / Wj=1），利用测定衍射线的积分强度Ii及Ij ，按Kij = Ii / Ij计算出Kij。 ? 实测参考强度比KiC ，换算出Kij 根据待测试样的定性分析结果，按等重量称取待测试样所含全部n个相的粉末，再称取等重量的?-Al2O3（记为C）混合组成含（n+1）个相的复合试样，测定各组元强衍射积分强度，按K值法，有;式中：V0是单胞体积，可用点阵参数计算 F2hkl 、Phkl 可计算或查表;h–普朗克常数，ma–原子质量，k–波尔兹曼常数 ?–特征温度的平均值，?=h?m/k（为?m固体弹性振动的最大频率） x=?/T（T为绝对温度） ?–入射X射线波长，? –半衍射角; 与简单元素晶体，可查表或计算确定B值，从而计算出e-2M。但对一般的化合物B值的计算很困难。可通过威尔逊统计法从实验中求B的近似值：;绝热法的优点： ? 不加入内标物质，不必做定标曲线 ? 不会增加额外谱线及谱线重叠 ? 不会稀释原试样，不降低微量相衍射线强度，不降低其检测灵敏度 ? 可用块状试样和粉末试样 ? 用一个试样一次测量能分析全部物相含量 绝热法的缺点： ?