电化学作业1-30章-1532052-殷保祺选编.docxVIP

PAGE \* MERGEFORMAT16 30 等离子纳米结构修饰的酶电极的光谱电化学 介绍1014 纳米多层电极 1016 粗糙银电极 1016 Au-Ag和Ag-Pt电极 1018 光谱电化学 1020 Ag-TiO2电极 1022 计算拉曼增强因子1023 确定生物电催化中电子转移的途径 1025 人亚硫酸盐氧化酶 1027 膜结合的氢化酶（MBH） 1028 转换率的测定 1029 结语 1029 参考文献 1030 摘要 纳米贵金属表现出独特的光学性质。其中性质之一就是在光照射下，能够产生局部表面等离子体共振,这使得它可以通过表面增强光谱学来研究吸附的分子成为可能。通过电化学的粗加工或电沉积方法可以使金和银纳米结构的电极带有等离子体的属性。为了研究酶/电极系统的金属表面必须进行官能化使其具有生物相容的表面层。一旦电极并入到电化学电池系统就可以通过光谱电化学进行研究。这种组合方法催化效率可以通过电化学方法测得而酶的结构状态是通过表面增强拉曼光谱探测。本章将罗列一些由电化学方法来构造等离子电系统的技术。焦点是将混合形成的电极系统,让它可以研究酶/电极间的相互作用而非离子体接口。此外光谱电化学对几个酶/电极系统进行了讨论。它表明了电化学与光谱的结合方法可以用来深度观察酶表面的功能。这些信息可以被用于设计合理的生物传感器和生物燃料电池。 关键词 酶生物燃料电池 纳米贵金属 表面等离子体共振 表面增强拉曼光 光谱电化学 结构与功能的关系 介绍 纳米贵金属表现出独特的光学性质。其中性质之一就是在光照射下，能够产生局部表面等离子体共振[1]。表面等离子体共振是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。根据纳米结构的尺寸、几何形状和化学成分, 在特定波长的入射光下可以使光子和电子气之间达到共振耦合。在共振条件下，表面等离子体会在金属/介质界面会产生一个强大的局部电场，这可用于表面束缚分子的光谱分析。最先进的光谱分析方法是利用表面增强拉曼光谱学(SER)，它有很强大的关于识别表面束缚样本的分子和结构的能力。 相比于更容易应用和不需要高成本设备的电化学粗加工或电沉积技术，各类文献中所描述的构造具有光学性质的等离子体纳米结构大多数都是基于高成本的光刻方法[2-6]。虽然它们缺乏表征表面形貌，但电化学构造的纳米结构表现出的等离子增强已经满足表面增强拉曼光谱学。另外这些等离子体载体可以作为电化学电池的工作电极，在其上面进行的氧化还原反应过程中可以用光谱来分析被吸附的分子[5]。等离子体电极系统的兴趣点是生物传感器和生物燃料电池领域的开发。在酶生物传感器中，酶/电极系统的电催化响应可用于底物识别[6], 而生物燃料电池的酶/电极复合体用于燃料的产生或消耗[7]。这些系统的优化需要对表面结合的酶的结构与功能的关系有着详细的认知。这可以通过同时使用电化学和光谱的方法来获得。这样组合的好处在于,催化效率可以通过电化学测试得到,而酶的结构是通过表面增强拉曼光谱探测获得（SERS）。 然而,电极材料的选择对于酶/电极系统的效率有着很大的影响。生物电催化中的标准材料包括贵金属如金，铂或金属氧化物如二氧化钛和纳米铟锡金属氧化物[8,9]。在可见区域的激发波长下，等离子体增强最大的是银, 它用于SER光谱的标准载体材料。然而，银作为生物电催化负载材料只起到次要的作用。这使得从SER光谱电化学所取得的成果难以转化成现实中的系统。解决这个问题的几种方法将在以下部分中描述: “纳米多层电极” 被设计成等离子体混合含银电极作为等离子体放大器而不是酶吸附的金属或金属氧化物界面。氧化还原蛋白细胞色素C（Cyt c）和细胞色素b5（Cyt b5）被用作模板酶。在 “拉曼增强因子的计算” 这一节，它说明了在电化学方法帮助下可以计算出这些体系的表面磁场增强因子。 “生物电催化中的电子传递途径”描述了电化学和表面光谱如何相结合来分析，以两个含血红素的酶为例（人亚硫酸盐氧化酶(hSO)[10]和膜结合氢化酶三聚物）[11]。对上述光电系统中的酶/电极体系的调查汇总在表1。 纳米多层电极 本节中，使用电化学粗糙化的银和含有多层电极的银将就关于两者在酶/电极体系的SERR光谱电化学中的差异进行讨论。调查的结果汇总在表2中。 粗糙银电极 纳米银和其他贵金属电极可以通过电化学表面粗化的过程来构造。氧化还原循环法(ORC)应用于金属电极抛光。根据金属的氧化还原电位,时变位势的顺序可应用于纳米表面的形成。粗糙银电极表现出的SERS活性可以很容易地由ORC技术测得。在图1 b，从电化学粗糙银电极的扫描电镜照片可以看出这是一个随机的珊瑚状纳米结构。Tian等人详细描述了关于什么样的序列施加到银和其他金属上可以达到