相变与结晶成核选编.pptVIP

第六章 相变与结晶成核;§1 与相变有关的几个概念; ＊亚稳体系与亚稳相 当体系的温度、压力和其他决定系统状态的因素稍微偏离其真正平衡数据时，称之为亚稳体系，其中存在的较为不稳定的相为亚稳态（相）。亚稳态内能较同一条件下的稳定态要高，故处于亚稳态的系统迟早总要过渡到稳定态。; 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相。但实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度，例如 C点(气-液)或 E点(液-固) 时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。;过冷状态－亚稳态 ; (1) 亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2) 在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3) 在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 ; ＊相变热力学 主要研究相变发生的条件、驱动力来源与大小以及相变的终点和相变产物的相对稳定性等。 相变的发生是由于某相在给定的热力学条件下成为不稳定的物系，该相就会具有通过结构或成分的变化使物系的自由能下降的趋势。在相变时，物系的自由能保持连续变化，但其他热力学函数如体积、焓、熵等发生不连续变化。　　; ＊相变动力学 研究相变的发生和发展、相变速度和停止过程以及影响它们的因素。 在母相中产生新相的晶胚，在一定温度下，晶胚以一定速率长大，一直到受阻或自由能条件变为不利。由于新相形成晶胚时体自由能减少，而表面自由能增加，矛盾统一的结果是新相的晶胚必须具有或超过一定临界尺寸才是稳定的。临界晶核继续长大才能导致体系的自由能下降。 　　　　　　; 内因; 物质发生相变，在温度不发生变化时吸收或放出的热量叫作“相变潜热”。物质由低能状态转变为高能状态时吸收潜热，反???则放出潜热。潜热的量值常常用每单位质量的物质或用每摩尔物质在相变时所吸收或放出的热量来表示。 若用U表示单位质量的内能，用V表示单位质量的体积，P表示作用于系统的外部压强，h表示单位质量的焓。于是单位质量的物质相转变时的相变潜热可表示为： I＝（U2-U1）＋P（V2-V1）＝h2 - h1 ; ; ;§2 成核相变;经典相变动力学理论 晶核形成理论 ? 成核的热力学条件 在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？ 生长的动力学理论 ? 新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移？; 热力学中处理相变问题是考虑各个相的能量状态，在不同的外界条件下所发生的变化，并不涉及到具体的生长基元间结合力或相对位置的变化，故晶体生长理论在讨论相变问题时多以单元系为例，虽然许多生长过程也确实属于这种类型。 成核过程的理论解释基于经典热力学分析，由于它是把宏观的热力学量用于极微小的晶核，故虽然该理论经常为人们所引用，但它仍然只能算一种很好的近似处理。 成核过程是发生在大量质点系统中的凝聚现象，明显具有统计的特点。有人预言：也许只有引入量子力学的方法，成核理论才能取得更大的进展。 ; 均匀成核 一次成核 成核 非均匀成核 二次成核;§3 结晶相变的基本条件 ⅰ） 热力学条件 等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。;温度 T; 若要使结晶过程得以进行，体的温度必须过冷。;ⅱ） 结构条件;能量起伏： 体系中任一微小体积元所实际具有的能量，可能会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 结构起伏： 液态结构从长程而言是无序的，但在短程范围内却存在着许多时聚时散、时大时小、时长时消且排列接近于规则有序的原子集团，尤其是温度接近熔点时更是如此。尺寸越小的结构起伏在液体中出现的几率越大，而且在每一温度下，均有一极限尺寸，温度越低，极限尺寸越大。 浓度起伏： 体系中某一微区某一瞬时内浓度呈现不同于平均浓度的周期性变化的现象。 ;运动单元;§4 相变驱动力;ⅱ） 溶液生长系统;等温、等压;§5 均匀成核;;晶核半径与 的关系;球形核临界半径;临界晶核半径、结构起伏尺寸与过冷度的关系;对均匀成核可作如下描述： ⅰ) 过冷是必须的，但